本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种多晶硅薄膜的制备方法及多晶硅薄膜。
背景技术
多晶硅薄膜晶体管与非晶硅薄膜晶体管相比，具有更高的电子迁移率、更快的反应时间和更高的分辨率，目前已广泛应用于显示装置，作为驱动电路部分的开关元件。多晶硅薄膜晶体管一般采用低温多晶硅方法(lowtemperaturepoly-silicon，简称为ltps)制成，首先可采用化学气相沉积(chemicalvapordeposition，简称为cvd)形成非晶硅层，再对该非晶硅层进行结晶化处理，目前一般采用准分子激光退火(excimerlaserannealing,简称为ela)技术将该非晶硅层转化为非晶硅层。
然而，准分子激光作为一种气体激光，其工艺重复性较差，通常的准分子激光晶化工艺都是在很短的时间内使非晶硅熔融再结晶，难以很好地控制多晶硅晶粒的大小及均匀性。而高结晶质量的多晶硅薄膜是使晶体管器件获得良好电学性能的前提，若获得的晶粒尺寸较小，且结晶质量不高，则在很大程度上会限制薄膜晶体管器件电学性能的提升。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明实施例致力于提供一种多晶硅薄膜的制备方法及多晶硅薄膜，以解决现有技术中的多晶硅薄膜因在制备过程中结晶质量较低、多晶硅晶粒小、尺寸不均匀而导致的薄膜晶体管电学性能不佳的问题。
本发明一方面提供了一种多晶硅薄膜的制备方法，包括：在衬底上形成非晶硅薄膜；采用第一溶液对非晶硅薄膜进行处理，第一溶液中溶有镍盐和臭氧；及对经过第一溶液处理的非晶硅薄膜进行晶化处理以形成多晶硅薄膜。
在一个实施例中，第一溶液中镍盐的浓度为0.1～100mg/1g，臭氧的浓度为5～20ppm。
在一个实施例中，经第一溶液处理后，非晶硅薄膜的表面形成的氧化硅薄膜的厚度为1～10nm。
在一个实施例中，在采用第一溶液对非晶硅薄膜进行处理之前，方法进一步包括：去除非晶硅薄膜的表面形成的第一氧化硅层。
在一个实施例中，去除非晶硅薄膜的表面形成的第一氧化硅层包括：采用第二溶液对非晶硅薄膜进行表面处理，第二溶液中溶有氢氟酸；采用第一溶液对非晶硅薄膜进行处理包括：采用第一溶液对经过表面处理的非晶硅薄膜进行清洗处理。
在一个实施例中，第二溶液中还溶有镍盐，氢氟酸的浓度为0.5～5wt％。
在一个实施例中，在去除非晶硅薄膜的表面形成的第一氧化硅层之前，方法进一步包括：对非晶硅薄膜进行表面氧化处理以在第一氧化硅层的基础上形成第二氧化硅层；去除非晶硅薄膜的表面形成的第一氧化硅层包括：去除非晶硅薄膜表面形成的第二氧化硅层。
在一个实施例中，对非晶硅薄膜进行表面氧化处理包括：采用第三溶液对非晶硅薄膜进行表面氧化处理，第三溶液中溶有臭氧。
在一个实施例中，第三溶液中还溶有镍盐，臭氧的浓度为5～20ppm。
在一个实施例中，在采用第一溶液对非晶硅薄膜进行处理之前，方法进一步包括：对非晶硅薄膜进行脱氢工艺处理。
本发明另一方面提供了一种多晶硅薄膜，该多晶硅薄膜由上述任一实施例所描述的方法制成。
在一个实施例中，多晶硅薄膜由多晶硅晶粒构成，晶粒中掺杂有镍盐，镍盐的掺杂量为0.1～100mg/1g，晶粒的大小为0.37～0.50μm，晶粒大小的标准方差小于0.005μm。
在本发明所提供的多晶硅薄膜的制备方法中，在非晶硅薄膜形成后，对其进行晶化处理之前，采用溶有镍盐和臭氧的第一溶液对非晶硅薄膜进行了表面处理。一方面，第一溶液中的臭氧对非晶硅有腐蚀作用，则镍离子可利用这个作用均匀扩散，从而均匀地分布于非晶硅薄膜的表面(形成一定厚度的镍离子层)，这将促使硅与镍形成硅镍化物。在准分子激光退火过程中，镍硅化物(sin2)作为非晶硅晶化的籽晶，可以促进非晶硅向多晶硅转变，并且可以使多晶硅结晶均匀，同时在镍的催化作用下可促进长出来的晶粒尺寸更大，结晶质量更高。另一方面，第一溶液中的臭氧会使多晶硅薄膜表面形成一定厚度的氧化硅薄膜，该氧化硅薄膜可以使其下方的非晶硅吸收较多的激光能量，降低冷却速率，形成温度梯度，从而更好地控制成核方向与晶界位置，利于晶粒的长大，改善结晶质量。这样，在镍诱导和氧化硅覆盖层的双重作用下，保证了晶粒均匀粗大的同时，也提高了结晶质量，从而可使制备的薄膜晶体管的电学性能得到提升。
附图说明
图1所示为本发明一实施例提供的多晶硅薄膜的制备方法的流程图。
图2所示为本发明一实施例提供的多晶硅薄膜的制备方法所采用的样品结构示意图。
图3所示为本发明另一实施例提供的多晶硅薄膜的制备方法的流程图。
图4所示为本发明再一实施例提供的多晶硅薄膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1所示为本发明一实施例提供的一种多晶硅薄膜的制备方法的流程图。如图1所示，该方法包括如下步骤：
步骤101：在衬底上形成非晶硅薄膜。
如图2所示，该衬底10具体可包括基板11和覆盖于基板11上表面的缓冲层12。基板可采用玻璃基板或石英基板等材料，但是在大批量生产中，考虑成本等因素，基板材质优先选用玻璃基板。缓冲层12可采用sio2缓冲层，或采用sinx和siox构成的复合缓冲层，以防止基板11内的杂质在后续的工艺过程中向上层的结构中扩散而影响最终的多晶硅薄膜的性能。
非晶硅薄膜20具体可通过如等离子体增强化学气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，简称为pecvd)、低压力化学气相沉积法(lowpressurechemicalvapordeposition，简称为lpcvd)或者溅射等方法制备，以覆盖衬底10的上表面。
步骤102：采用第一溶液对非晶硅薄膜进行处理，该第一溶液中溶有镍盐和臭氧。
步骤103：对经过第一溶液处理的非晶硅薄膜进行晶化处理以形成多晶硅薄膜。
针对步骤103中的晶化处理，可采用准分子激光退火工艺，以脉冲激光辐照非晶硅薄膜以使其熔化，非晶硅液体冷却时，非晶硅液体依附晶核逐渐结晶生长而形成多晶硅薄膜。例如，可在室温和大气压下采用准分子激光退火设备以300～500mj/cm2的能量，5～30μm的扫描间距对非晶硅薄膜进行激光退火结晶化处理，最后形成多晶硅薄膜。
在此步骤之前，如步骤102所述，可采用第一溶液对非晶硅薄膜进行表面处理，其中第一溶液中溶有镍盐和臭氧。在本发明实施例中，表面处理具体可为喷淋或浸泡等清洗处理。
在本发明一实施例中，该第一溶液中臭氧的浓度可为5～20ppm，优选地，为10～17ppm，这个浓度的设置更利于控制氧化硅薄膜厚度的均匀性，从而更利于结晶质量的提高。
在一个实施例中，镍盐的浓度可为0.1～100mg/1g，如1mg/1g、10mg/1g、15mg/1g、20mg/1g、80mg/1g、90mg/1g等，凡是在0.1～100mg/1g范围内的浓度都是可行的，对于镍盐浓度的具体选择，可根据实际情况而做不同设定。在一优选的实施例中，镍盐的浓度为5～30mg/1g，该较低浓度的镍盐溶液既可避免较多的镍离子进入非晶硅薄膜而导致形核中心太多而影响晶粒的生长，使晶粒尺寸减小，同时有利于减少镍残留，从而避免造成金属离子污染。
在本发明一实施例中，采用第一溶液对非晶硅薄膜进行清洗的时间可为20～50秒，以形成良好的厚度均匀性。在一个实施例中，经第一溶液清洗完成后，非晶硅薄膜表面形成的氧化硅薄膜的厚度为1～10nm，优选为1～5nm。该较小厚度的氧化硅薄膜可以有效减小厚度不均的可能性，从而在不影响多晶硅薄膜质量的情况下，促进非晶硅向多晶硅的转变，并且使得多晶硅结晶均匀，晶粒尺寸大，提高结晶质量。
在本发明实施例提供的多晶硅薄膜的制备方法中，在非晶硅薄膜形成后，对其进行晶化处理之前，采用溶有镍盐和臭氧的第一溶液对非晶硅薄膜进行了表面处理。一方面，第一溶液中的臭氧对非晶硅有腐蚀作用，则镍离子可利用这个作用均匀扩散，从而均匀地分布于非晶硅薄膜的表面(形成一定厚度的镍离子层)，这将促使硅与镍形成硅镍化物。在准分子激光退火过程中，镍硅化物(sin2)作为非晶硅晶化的籽晶，可以促进非晶硅向多晶硅转变，并且可以使多晶硅结晶均匀，同时在镍的催化作用下可促进长出来的晶粒尺寸更大，结晶质量更高。另一方面，第一溶液中的臭氧会使多晶硅薄膜表面形成一定厚度的氧化硅薄膜，该氧化硅薄膜可以使其下方的非晶硅吸收较多的激光能量，降低冷却速率，形成温度梯度，从而更好地控制成核方向与晶界位置，利于晶粒的长大，改善结晶质量。这样，在镍诱导和氧化硅覆盖层的双重作用下，保证了晶粒均匀粗大的同时，也提高了结晶质量，从而可使制备的薄膜晶体管的电学性能得到提升。
图3所示为本发明另一实施例提供的一种多晶硅薄膜的制备方法的流程图。如图3所示，该方法包括如下步骤：
步骤301：在衬底上形成非晶硅薄膜。
步骤302：对非晶硅薄膜进行脱氢工艺处理。
为了避免在采用准分子激光退火方法对形成的非晶硅薄膜进行处理时产生爆氢的问题，本实施例在对非晶硅薄膜的表面进行清洗之前，对非晶硅薄膜进行脱氢工艺处理。具体地，可在450-550℃条件下进行脱氢处理，时间具体可为20-100分钟，使非晶硅薄膜中的氢含量在1％以下。
步骤303：去除非晶硅薄膜表面形成的第一氧化硅层。
非晶硅薄膜在形成后，其表面很容易生成一层第一氧化硅层(即原生氧化硅层)，但是该第一氧化硅层的均匀性及致密性不佳，如果将该第一氧化硅层去除掉再进行步骤304和步骤305，可进一步提升晶粒的结晶质量。
具体地，可采用第二溶液对经过脱氢处理的非晶硅薄膜进行表面处理，具体可为清洗处理，其中该第二溶液中溶有氢氟酸，从而利用氢氟酸的腐蚀性蚀刻掉非晶硅薄膜表面形成的第一氧化硅层。
在一优选的实施例中，该第二溶液中氢氟酸的浓度可为0.5～5wt％。该浓度设置既不会过高，不至于使蚀刻速度过快而导致过度腐蚀非晶硅薄膜；也不会过小，不至于使蚀刻速度过慢而导致不能有效去除第一氧化硅层。在一个实施例中，去除该第一氧化硅层的时间可为20～50秒，同样的道理，这样的时间设置既可保证第一氧化硅层的有效去除，又不会导致非晶硅薄膜的过度腐蚀。
在本发明一实施例中，该第二溶液中还溶有镍盐，在此清洗步骤中即加入镍盐，可以使镍盐利用氢氟酸的腐蚀作用就开始均匀涂布于非晶硅薄膜的表面，促使硅镍化物更早地形成，从而进一步改善形核均匀性，形成晶粒较大的多晶硅。
在一个实施例中，镍盐的浓度具体可大于0而小于100mg/1g。优选地，第二溶液中镍盐的浓度小于或等于第一溶液中镍盐的浓度，也就是说，通过采用微量的镍离子在保证获得均匀粗大的晶粒的同时，可尽量减少镍残留及避免其对晶粒的生长产生影响。
步骤304：采用第一溶液对经过上述表面处理的非晶硅薄膜进行清洗处理，其中该第一溶液中溶有镍盐和臭氧。
步骤305：对经过第一溶液处理的非晶硅薄膜进行晶化处理以形成多晶硅薄膜。
本实施例中的步骤301、304和305分别与图1所示实施例中的步骤101-103相类似，此处不再赘述。
在本发明实施例所提供的多晶硅薄膜的制备方法中，在非晶硅薄膜形成后，对其表面进行溶液清洗之前，首先对非晶硅薄膜进行脱氢工艺处理，可以避免准分子激光退火方法对非晶硅薄膜进行处理时产生的爆氢问题。同时在脱氢工艺处理后，采用第一溶液对非晶硅薄膜进行清洗之前，利用溶有氢氟酸的第二溶液去除其表面形成的第一氧化硅层，可进一步改善结晶质量，提升晶粒的均匀性。优选地，在采用第二溶液进行清洗处理时就开始加入镍盐，可以使镍盐利用氢氟酸的腐蚀作用就开始均匀涂布于非晶硅薄膜的表面，从而进一步改善形核均匀性，促进形成晶粒尺寸较大的多晶硅。
图4所示为本发明再一实施例提供的一种多晶硅薄膜的制备方法的流程图。如图4所示，该方法包括如下步骤：
步骤401：在衬底上形成非晶硅薄膜。
步骤402：对非晶硅薄膜进行脱氢工艺处理。
步骤403：对非晶硅薄膜进行表面氧化处理以在第一氧化硅层的基础上形成第二氧化硅层。
如前所述，非晶硅薄膜表面形成的第一氧化硅层的均匀性及致密性均不佳，利用步骤403可进一步氧化该第一氧化硅层，将其补偿为较为均匀的第二氧化硅层(该第二氧化硅层包括部分第一氧化硅层和由部分第一氧化硅层氧化所形成的再生氧化硅层)，以利于后续氢氟酸处理的均匀性，同时还可去除非晶硅表面的金属离子和有机杂质。
在本发明一实施例中，可采用第三溶液对非晶硅薄膜进行表面氧化处理，具体可为清洗处理，其中该第三溶液中溶有臭氧。
在本发明一实施例中，该第三溶液中臭氧的浓度可为5～20ppm，这个浓度的设置更利于将第一氧化硅层补偿为均匀的第二氧化硅层。在一个实施例中，利用第三溶液进行清洗处理的时间可为20～50秒。
在本发明一实施例中，该第三溶液中还溶有镍盐。在本实施例中，从此清洗步骤就开始加入镍盐，即可使镍盐利用臭氧的腐蚀作用就开始均匀涂布于非晶硅薄膜的表面，从而更利于促进镍离子的均匀分布，进而进一步改善形核的均匀性和促进较大晶粒的形成。
在一个实施例中，镍盐的浓度具体可大于0而小于100mg/1g。优选地，第三溶液中镍盐的浓度小于或等于第一溶液中镍盐的浓度，其可与第二溶液中镍盐的浓度相同。同样的道理，在第三溶液中采用微量的镍离子也可在保证获得均匀粗大的晶粒的同时，尽量减少镍残留及避免其对晶粒的生长产生影响。
步骤404：去除非晶硅薄膜表面形成的第二氧化硅层。
也就是说，经过步骤403的表面氧化处理，在非晶硅薄膜表面形成较为均匀的第二氧化硅层之后，再将该第二氧化硅层从非晶硅薄膜表面去除掉。该去除方法可与图3所示实施例中的步骤303(去除第一氧化硅层)相类似，此处不再赘述。
该第二氧化硅层被去除后，再通过步骤405的清洗处理可在非晶硅薄膜表面形成厚度更为均匀、膜质更为优良的氧化硅薄膜，从而更好地促进晶粒尺寸的粗大和均匀性，进一步改善了结晶质量。
步骤405：采用第一溶液对经过上述表面处理的非晶硅薄膜进行清洗处理，其中该第一溶液中溶有镍盐和臭氧。
步骤406：对经过第一溶液处理的非晶硅薄膜进行晶化处理以形成多晶硅薄膜。
本实施例中的步骤401-402以及步骤405-406分别与图3所示实施例中的步骤301-302及步骤304-305相类似，此处不再赘述。
在本发明实施例所提供的多晶硅薄膜的制备方法中，在对非晶硅薄膜进行脱氢工艺处理后，首先对非晶硅薄膜进行表面氧化处理，以在第一氧化硅层的基础上进一步形成较为均匀的第二氧化硅层，则更利于后续氢氟酸处理的均匀性及氧化硅薄膜厚度的均匀性及膜质的提升，从而更好地促进晶粒尺寸的粗大和均匀性。另外，优选地，在采用第三溶液、第二溶液及第一溶液进行清洗处理时都加入镍盐，即可使镍盐在氧化第一氧化硅层的同时就开始逐渐扩散，进一步促进了镍离子分布于非晶硅薄膜表面的均匀性，从而有效地提升了晶粒结晶的均匀性及结晶质量。
另外，本发明实施例还提供了一种多晶硅薄膜，该多晶硅薄膜由上述任一实施例所描述的制备方法制成。
该多晶硅薄膜由多晶硅晶粒构成，晶粒中掺杂有镍盐。镍盐具体可以为有机盐，也可为无机盐，只要其不与薄膜制备过程中所用到的腐蚀液(如氢氟酸或臭氧)发生化学反应即可。镍盐的掺杂量与镍盐分子量相关，在一个实施例中，其掺杂量可为0.1～100mg/1g，这个掺杂量可使晶粒尺寸更大，结晶质量更高的同时，也可避免影响薄膜晶体管器件的特性。
在本发明一实施例中，该多晶硅薄膜中晶粒的大小为0.37～0.50μm，晶粒大小的标准方差小于0.005μm，晶粒尺寸大且均匀，其可使由该多晶硅薄膜制备的薄膜晶体管的电学性能得到明显提升。
多晶硅薄膜的晶粒大小的均匀性可通过晶粒大小的标准方差来评价，标准方差的结果稳定且较小表示晶粒大小的均匀性较好。该标准方差可先通过测定晶粒的大小变化范围，再根据此数据范围计算得到。
下面将通过具体实施例对本发明所提供的方法与现有技术中制备多晶硅薄膜的方法及其所得到的多晶硅薄膜晶粒进行对比，以对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
首先采用化学气相沉积法在玻璃衬底上形成厚度为50nm的非晶硅薄膜，将形成有非晶硅薄膜的基板进行脱氢处理，脱氢温度为500℃，处理时间为60分钟，氢含量为0.4％。然后采用喷淋法用溶有臭氧的水溶液对基板清洗40秒，其中臭氧的浓度为15ppm，形成厚度为1～5nm的第二氧化硅层。接着采用喷淋法利用溶有氢氟酸的水溶液对玻璃基板清洗40秒，去除所形成的第二氧化硅层，其中溶液中氢氟酸的浓度为1wt％。随后采用喷淋法利用溶有臭氧和镍盐的水溶液对基板再清洗40秒，其中，臭氧的浓度为15ppm，镍盐的浓度为15mg/1g，形成厚度为3nm的氧化硅薄膜。最后在室温和大气压下采用准分子激光退火设备以400mj/cm2的能量，15μm的扫描间距，对非晶硅薄膜进行激光退火结晶化处理，形成多晶硅薄膜。
利用扫描电子显微镜对所得多晶硅薄膜的晶粒大小变化范围进行测定，结果显示晶粒大小在0.37～0.45μm范围内变化，对此数据进行计算得到晶粒大小的标准方差小于0.005μm。
实施例2
首先采用化学气相沉积法在玻璃衬底上形成厚度为50nm的非晶硅薄膜，将形成有非晶硅薄膜的基板进行脱氢处理，脱氢温度为500℃，处理时间为60分钟，氢含量为0.4％。然后采用喷淋法用溶有臭氧和镍盐的水溶液对基板清洗40秒，其中臭氧的浓度为15ppm，镍盐的浓度为15mg/1g，形成厚度为1～5nm的第二氧化硅层。接着采用喷淋法利用溶有氢氟酸和镍盐的水溶液对玻璃基板清洗40秒，去除所形成的第二氧化硅层，其中溶液中氢氟酸的浓度为1wt％，镍盐的浓度为15mg/1g。随后采用喷淋法利用溶有臭氧和镍盐的水溶液对基板再清洗40秒，其中，臭氧的浓度为15ppm，镍盐的浓度为15mg/1g，形成厚度为3nm的氧化硅薄膜。最后在室温和大气压下采用准分子激光退火设备以400mj/cm2的能量，15μm的扫描间距，对非晶硅薄膜进行激光退火结晶化处理，形成多晶硅薄膜。
利用扫描电子显微镜对所得多晶硅薄膜的晶粒大小变化范围进行测定，结果显示晶粒大小在0.43～0.50μm范围内变化，对此数据进行计算得到晶粒大小的标准方差小于0.005μm。
对比例1
首先采用化学气相沉积法在玻璃衬底上形成厚度为50nm的非晶硅薄膜，将形成有非晶硅薄膜的基板进行脱氢处理，脱氢温度为500℃，处理时间为60分钟，氢含量为0.4％。然后采用喷淋法用溶有臭氧的水溶液对基板清洗40秒，其中臭氧的浓度为15ppm，形成厚度为1～5nm的第二氧化硅层。接着采用喷淋法利用溶有氢氟酸的水溶液对玻璃基板清洗40秒，去除所形成的第二氧化硅层，其中溶液中氢氟酸的浓度为1wt％。随后采用喷淋法利用溶有臭氧的水溶液对基板再清洗40秒，其中，臭氧的浓度为15ppm，形成厚度为3nm的氧化硅薄膜。最后在室温和大气压下采用准分子激光退火设备以400mj/cm2的能量，15μm的扫描间距，对非晶硅薄膜进行激光退火结晶化处理，形成多晶硅薄膜。
利用扫描电子显微镜对所得多晶硅薄膜的晶粒大小变化范围进行测定，结果显示晶粒大小在0.30～0.40μm范围内变化，对此数据进行计算，得到晶粒大小的标准方差存在不稳定性，不满足小于0.005μm的要求。
通过上述测定结果可看出，实施例1和实施例2所获得的晶粒的大小标准方差明显小于对比例1所获得的晶粒的大小标准方差，也就是说，只在去除掉第二氧化硅层后的清洗步骤中采用溶有臭氧和镍盐的溶液，即可比此步骤只采用臭氧溶液所获得的晶粒的均匀性更好。且从晶粒的尺寸数据也可看出实施例1和实施例2所获得的晶粒尺寸也普遍大于对比例1所获得的晶粒尺寸。
另外，从实施例1和实施例2所得到的晶粒大小的范围结果可看出，三个清洗步骤中采用的溶液均溶有镍盐(实施例2)与只在去除掉第二氧化硅层后的清洗步骤中采用溶有镍盐的溶液(实施例1)相比，其得到的晶粒尺寸更大，尺寸变化范围更小，即均匀性更好。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。