两次涂覆法制备聚合物膜的方法与流程

本发明涉及两次涂覆法制备聚合物膜的方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池具有电压高、容量大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻隔电子连通、导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。

现有聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚烯烃复合隔膜（如，pp/pe/pp，pp/pe等）在高温下会收缩变形，使得以聚烯烃作为隔膜的锂离子电池存在安全隐患。在滥用情况下，锂离子电池可能升温至100～300℃的高温。在聚烯烃隔膜上涂覆氧化铝等纳米材料，可制备涂覆隔膜，明显改善聚烯烃隔膜的耐热性能。在涂覆隔膜的制备过程中，制备工艺等因素也会影响涂覆隔膜的性能。目前，涂覆隔膜已经应用于动力电池体系。涂覆隔膜的耐热性、吸液性等较普通隔膜有明显的改善，从而改善电池的安全性。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料等组成。

从涂覆层来看，研究过的无机纳米材料包括纳米al2o3、zro2、sio2、tio2、mgo、cao、caco3、baso4、沸石、勃姆石、粘土等。takemura等[takemurad.，etal.j.powersources，2005，146(1/2):779-783.]发现，涂覆al2o3可以改善隔的膜耐高温性能。choi等[choie.s.，etal.j.mater.chem.，2011，(38):14747-14754.]用粒径40nmsio2涂覆pe微孔膜，制备涂覆隔膜。

从基膜来看，粘结是通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触。粘结主要靠分子间力和氢键。由于聚烯烃基膜的表面惰性较大，涂覆层与基膜间粘结不牢固。在电池体系的长期充放电循环过程中，容易掉粉。为了改善这一情况，chen等[chenh.，etal.，j.membr.sci.，2014，458，217-224.]先用等离子体技术处理pp膜表面，然后再涂覆tio2涂层，制备涂覆隔膜。研究表明，等离子处理会使pp膜的表面产生极性基团，有利于tio2在隔膜表面的分散。

尽管经过上述研究，不过，涂覆隔膜在电池体系中还是存在问题。如，涂覆隔膜会增大电池内阻，涂覆层掉粉会影响安全性，涂覆层与正极、负极、电解液的匹配存在问题等。

为了解决涂覆隔膜存在的问题，本发明采用两次涂覆方法制备聚合物隔膜。两次涂覆方法可改善普通涂覆技术涂覆不均匀，影响电池一致性等问题。采用本发明方法制备的隔膜，对电解液的亲和性强，与正极、负极、电解液的匹配性好。改性的隔膜具有较高的吸液率、离子电导率较高、热收缩率较低等特点。

技术实现要素：

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与甲苯、二甲苯、溶剂汽油或异丙醇按照重量比1:（10～1000）混合，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比（0.1～12）：1混合有机酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。

在混合溶液2中加入混合溶液2的重量的0.5～5%重量的涂覆剂，超声波震荡1～30min，制得混合均匀的悬浊液。

在悬浊液中加入混合溶液2的重量的1.25～10%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的1～3.3%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将基膜的一个表面或两个表面置于电晕放电、介质阻挡放电、射频低温等离子体放电、滑动电弧放电、射流低温等离子放电、大气压辉光放电或次大气压辉光放电条件下处理2s～10min。

将混合溶液1涂覆在经过放电处理的基膜表面上，涂覆厚度在50nm～5μm范围内，于60～130℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。

将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的聚合物膜上，于60～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的al2o3、zro2、tio2或mgo。

所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在60～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的有机酮是丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮。

所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯的单层膜或多层膜。

所述的混合溶液1经过捏合机搅拌混合均匀。

所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1的样品在0.08c倍率电流和2.5-4.6v电压区间的第1循环的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与溶剂汽油按照重量比1:10混合，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比2：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的2%重量且粒径100nm的al2o3，超声波震荡20min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的3.3%重量且平均分子量180万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的2%重量且平均分子量100的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡30min。在80℃下搅拌11h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将聚乙烯单层膜的一个表面置于大气压辉光放电下处理10s，将混合溶液1涂覆在经过放电处理的单层膜的表面上，涂覆厚度为1μm，于80℃下鼓风干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。

将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的单层膜上，于110℃下鼓风干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.6v。充放电循环实验在0.08c倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为225mah/g。

实施例2

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与溶剂汽油按照重量比1:1000混合，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比12：1混合苯丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的0.5%重量且粒径1nm的zro2，超声波震荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的10%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10min。在50℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将聚丙烯单层膜的一个表面置于介质阻挡放电下处理2s，将混合溶液1涂覆在经过放电处理的聚丙烯单层膜的表面上，涂覆厚度5μm，于130℃下真空干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的单层膜，于60℃鼓风干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

实施例3

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与二甲苯按照重量比1:20混合，经过捏合机混合均匀，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的5%重量且粒径5μm的tio2，超声波震荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的1.25%重量且平均分子量在200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的3.3%重量且平均分子量在160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡50min。在90℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将pp/pe/pp复合膜的一个表面置于滑动电弧放电下处理10min。将混合溶液1涂覆在经过处理的pp/pe/pp多层膜的表面，涂覆厚度50nm，于60℃下真空干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的复合膜上，于60℃真空干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

实施例4

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与甲苯按照重量比1:100混合，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比5：1混合戊酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的1%重量且粒径100nmmgo，超声波震荡10min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的10%重量且平均分子量20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的2%重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡50min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将聚乙烯单层膜的两个表面置于射频低温等离子体条件下各处理10min。将混合溶液1涂覆在经过处理的聚乙烯单层膜的表面上，且每一表面层的涂覆厚度50nm，于60℃真空干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。

将粘稠液体在涂覆第1层的聚合物膜上，于60℃鼓风干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

实施例5

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与甲苯按照重量比1:50混合，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比1：1混合戊酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的5%重量且粒径1nm的tio2，超声波震荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的5%重量且平均分子量200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的2%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡35min。在70℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将pp/pe/pp多层膜的两个表面置于射流低温等离子放电各处理200s。将混合溶液1涂覆在经过处理的pp/pe/pp多层膜的表面上，使得该步骤的涂覆总厚度为2µm，于130℃下真空干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。

将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的聚合物膜上，于100℃鼓风干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

实施例6

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与异丙醇按照重量比1:200混合，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比12：1混合丁酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的0.5%重量且粒径1nmal2o3，超声波震荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的10%重量且平均分子量在160万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的3.3%重量且平均分子量120万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将聚丙烯单层膜的两个表面置于大气压辉光放电下各处理2s。将混合溶液1涂覆在经过处理的聚丙烯单层膜表面，使每一涂覆层的厚度为1μm，于80℃真空干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。

将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的聚合物膜上，于80℃真空干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

实施例7

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与异丙醇按照重量比1:20混合，制得混合溶液1。

在反应釜中，按照体积比2：1混合丁酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的1%重量且粒径10nmzro2，超声波震荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的1.25%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的1%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10min。在80℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。

将聚乙烯单层膜的两个表面置于滑动电弧放电下处理100s。将混合溶液1涂覆经过放电处理的聚乙烯单层膜的表面上，使得每一涂覆层的厚度100nm，于60℃真空干燥，制得涂覆第1层的聚合物膜。

将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的聚合物膜上，于100℃鼓风干燥，制得两次涂覆的聚合物膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。