一种高性能一次大颗粒三元正极复合材料、其制备方法及用途与流程

本发明涉及新能源材料领域，涉及一种三元正极复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能一次大颗粒高镍三元正极复合材料、其制备方法及用途。

背景技术：

高镍三元正极材料(linixm1-xo2，0.8≤x<1.0，m为co、mn和al中一种或几种)由于其较高的能量密度而倍受关注，但其在充电状态下易与电解液反应产生大量的气体，同时其热稳定性、安全性及高电压下循环稳定性都存在着一定的问题，严重制约了高镍三元linixm1-xo2正极材料的发展。而一次大颗粒结构的高镍三元linixm1-xo2正极材料具有较高的热稳定性，极片辊压过程中不易破碎，具有较高的循环稳定性，而且其具有高压实、高振实、比表面积小的优势，可以有效地提高材料的体积能量密度。

cn107665980a公开了一种电池三元材料的制备方法，包括1)碳酸锂与钴酸锂/镍钴铝酸锂前驱体搅拌混合均匀后，快速推入两段式烧结炉的第一温区保温分解；2)分解完成后，将上述的混合物推入两段式烧结炉的第二温区烧结；3)混合物烧结完成后，经冷却、粉碎得到镍钴锰/镍钴铝三元材料。该方法可以改善三元材料烧结时，前驱体及碳酸锂受热分解时产生的二氧化碳、水蒸气等惰性气氛对富氧烧结气氛的阻隔，使得三元材料中二价镍离子能够充分氧化与烧结，最终改善高镍型正极材料氧化难而造成阳离子混排、碱度高、易吸潮等问题，得到电化学性能明显改善的产品。但是，该产品一次颗粒尺寸偏小，容量低，导电性差，严重影响材料电性能的发挥。

如何在增大一次颗粒尺寸的过程中减少锂镍混排，提高样品放电比容量，提高材料的导电性及电化学稳定性，并有效的应用于大规模的生产，仍有许多困难需要克服。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，为了有效地解决这些技术难题，更好地制备高导电性的一次大颗粒高镍三元正极材料，本发明提供了一种高性能一次大颗粒三元正极复合材料、其制备方法及用途。

本发明所述“高性能”指：其容量高且导电性好，容量在195mah/g以上，电导率在0.1s·cm^-1以上。

第一方面，本发明提供了一种三元正极复合材料，所述复合材料包括一次颗粒粒径在5μm～8μm的三元正极材料，以及由内到外依次包覆在三元正极材料表面的硫包覆层和复合改性层；

所述复合改性层由高分子导电聚合物和表面活性剂复合而成。

本发明所述复合材料中，所述三元正极材料粒径在5μm～8μm，例如5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.5μm、6.6μm、7μm、7.5μm或8μm等。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

本发明中，由于复合改性层中，表面活性剂的亲水端与高分子导电聚合物相结合，使包覆完复合改性层的复合材料表现为疏水性。

优选地，所述高分子导电聚合物为聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐，优选为聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸钠(pedot-pss)。

优选地，所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠、超疏水聚乙烯、超疏水聚偏氟乙烯或超疏水聚酯纤维中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述三元正极材料高镍三元正极材料，优选为linixm1-xo2，其中，0.8≤x<1.0，m为co、mn或al中的任意一种或至少两种的组合。所述x例如0.8、0.85、0.9或0.95等。

作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述硫包覆层的厚度为0.1nm～100nm，例如0.1nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、25nm、28nm、33nm、36nm、40nm、45nm、50nm、55nm、57nm、60nm、65nm、68nm、72nm、76nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等，优选为0.1nm～50nm，进一步优选为1nm～20nm。

优选地，所述复合改性层的厚度为0.1nm～100nm，例如0.1nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、25nm、28nm、33nm、36nm、40nm、45nm、50nm、55nm、57nm、60nm、65nm、68nm、72nm、76nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等，优选为1nm～50nm，进一步优选为1nm～20nm。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的三元正极复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将三元正极材料前驱体与锂源混合，进行一次烧结，得到由一次颗粒团聚成二次颗粒的三元正极材料；

(2)将步骤(1)所得三元正极材料和助熔剂混合，湿法球磨使由一次颗粒团聚成二次颗粒的三元正极材料的粒径变至纳米级；

(3)二次烧结，得到一次颗粒尺寸在5μm～8μm的三元正极材料；

(4)包覆硫；

(5)包覆由高分子导电聚合物和表面活性剂复合而成的复合改性物，形成复合改性层，得到三元正极复合材料。

本发明的方法中，步骤(1)和步骤(2)所述一次颗粒尺寸在纳米级别。

本发明的方法中，步骤(3)所述一次颗粒为单晶，基本不会团聚成二次颗粒。

本发明的方法中，步骤(2)所述湿法球磨为湿法高能球磨，通过湿法高能球磨将三元正极材料的二次颗粒球磨至纳米级别并高温烧结，能够通过该方法制备出一次颗粒尺寸为5μm～8μm的三元正极材料。然后继续包覆硫，以及复合改性层，从而成功制备了超疏水、低残碱、高电导率、高容量的一次大颗粒三元正极材料。

本发明所述一次烧结和二次烧结均为二次高温烧结。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述三元正极材料前驱体为nixm1-x(oh)2，0.8≤x≤0.9。所述x例如0.8、0.82、.0.85、0.87或0.9等。

优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

优选地，步骤(1)中锂配比为1.0～1.15，例如1.0、1.05、1.1或1.15等，优选为1.05～1.15。

优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为300℃～1000℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、850℃、900℃或1000℃等，优选为500℃～1000℃，进一步优选为600℃～900℃。

优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为3h～12h，例如3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h或12h等，优选为5h～12h，进一步优选为7h～12h。

优选地，步骤(2)所述助熔剂为h3bo3、lif、nacl或zro2中的任意一种或至少两种的组合，优选为h3bo3和/或zro2。

优选地，步骤(2)中，助熔剂相对于步骤(1)所得三元正极材料的添加量为500ppm～5000ppm，优选为500ppm～3000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm，特别优选为1500ppm～2500ppm。

本发明的方法中，助熔剂的作用是降低样品的熔点，若助熔剂添加量小于500ppm，一次颗粒较小；若助熔剂添加量大于5000ppm，影响样品容量的发挥。

优选地，步骤(3)所述二次烧结的温度为300℃～1000℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、850℃、900℃或1000℃等，优选为500℃～1000℃，进一步优选为600℃～800℃。

优选地，步骤(3)所述二次烧结的时间为3h～12h，例如3h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或12h等，优选为5h～12h，进一步优选为7h～10h。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)包覆硫的方法为：

将步骤(3)所得三元正极材料与纳米硫混合球磨，三次烧结，得到包覆硫的三元正极复合材料。

优选地，所述纳米硫的粒径在10nm～100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，优选为10nm～50nm，进一步优选为10nm～30nm。

优选地，包覆硫的方法中，纳米硫相对于步骤(3)所得三元正极材料的包覆量为200ppm～3000ppm，优选为500ppm～2000ppm，进一步优选为500ppm～1500ppm。若硫包覆量小于200ppm，起不到提升容量的作用；若硫包覆量大于3000ppm，会限制锂离子的迁移，增大电池的内阻。

优选地，包覆硫的方法中，所述球磨的转速为100r/min～2000r/min，例如100r/min、200r/min、300r/min、450r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1350r/min、1500r/min、1600r/min、1800r/min或2000r/min等，优选为100r/min～1000r/min，进一步优选为200r/min～500r/min。

优选的，所述球磨时间为0.5h～24h，例如0.5h、1h、2h、3.5h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，优选为0.5h～12h，进一步优选为2h～12h。

此优选技术方案采用熔融法在样品表面包覆硫，采用此方法可以更好地提高样品的放电比容量。

优选地，所述三次烧结的温度为150℃～500℃，例如150℃、170℃、200℃、225℃、245℃、260℃、280℃、300℃、350℃、375℃、400℃、450℃或500℃等，优选为150℃～300℃，进一步优选为200℃～300℃。

优选地，所述三次烧结的时间为2h～12h，例如2h、3h、5h、6h、8h、10h、11h或12h等，优选为2h～10h，进一步优选为5h～10h。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(5)包覆复合改性物的方法为：

将步骤(4)所得包覆硫的三元正极复合材料加入到分散有表面活性剂的高分子导电聚合物的水溶液中，搅拌并干燥，得到包覆硫以及高分子导电聚合物/表面活性剂的三元正极复合材料，即三元正极复合材料。

优选地，所述高分子导电聚合物为聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐。

优选地，所述高分子导电聚合物的添加量为步骤(4)所得包覆硫的三元正极复合材料质量的0.1％～20％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，优选为0.1％～15％，进一步优选为0.5％～5％。

优选地，所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠。

优选地，包覆复合改性物的方法中，表面活性剂相对于步骤(4)所得包覆硫的三元正极复合材料的添加量为200ppm～5000ppm，例如200ppm、450ppm、650ppm、1000ppm、1500ppm、1750ppm、2000ppm、2300ppm、2600ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或5000ppm等，优选为500ppm～5000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm，特别优选为1000ppm～2000ppm。

优选地，包覆复合改性物的方法中，所述搅拌为高速搅拌，转速为100r/min～3000r/min，例如100r/min、200r/min、400r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1500r/min、1750r/min、2000r/min、2300r/min、2600r/min或3000r/min等，优选为200r/min～2000r/min，进一步优选为500r/min～1500r/min。

优选地，包覆复合改性物的方法中，所述干燥为喷雾干燥、油浴蒸发干燥、冷冻干燥或真空干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选为喷雾干燥、冷冻干燥或真空干燥中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为喷雾干燥或真空干燥中的任意一种或两种的组合。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将三元正极材料前驱体nixm1-x(oh)2与锂源混合，锂配比为1.05～1.15，进行一次烧结，烧结温度为600℃～900℃，时间为7h～12h，得到由一次颗粒团聚成二次颗粒的三元正极材料，0.8≤x≤0.9；

(2)将步骤(1)所得三元正极材料和助熔剂混合，湿法球磨使由一次颗粒团聚成二次颗粒的三元正极材料的粒径变至纳米级；

其中，助熔剂为h3bo3和/或zro2，添加量为1500ppm～2500ppm；

(3)二次烧结，烧结温度为600℃～800℃，烧结时间为7h～10h，得到一次颗粒尺寸在5μm～8μm的三元正极材料；

(4)将步骤(3)所得三元正极材料与纳米硫混合球磨，三次烧结，烧结温度为200℃～300℃，烧结时间为5h～10h，得到包覆硫的一次大颗粒的三元正极复合材料；

其中，硫包覆量为500ppm～1500ppm；

(5)将步骤(4)所得包覆硫的三元正极复合材料加入到分散有烷基苯磺酸钠的聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐的水溶液中，搅拌并干燥，得到包覆硫以及高分子导电聚合物/表面活性剂的一次大颗粒的三元正极复合材料，即三元正极复合材料；

其中，烷基苯磺酸钠的添加量为1000ppm～2000ppm。

此优选技术方案通过湿法高能球磨将高镍三元正极材料球磨至纳米级的同时使高镍三元正极材料与助熔剂混合更均匀，然后通过熔融法在样品表面包覆硫，提高样品的放电比容量，最后通过湿法包覆pedot-pss/疏水型烷基苯磺酸钠即可得到高导电性，超疏水的一次大颗粒高镍三元正极材料。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的三元正极复合材料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法可简单、有效地实现高放电比容量，高导电性，及高热稳定性的一次大颗粒状高镍三元正极材料的制备。

(1)利用高能球磨的方法将一次颗粒团聚成的二次颗粒球磨打碎至纳米级别，配合使用助熔剂，再次高温烧结使晶体晶格结构一致性较好，一次大颗粒尺寸较均匀，有利于电子的传输。

(2)对一次大颗粒三元正极材料进行包覆硫，尤其是使用熔融法包覆硫，可以减少锂镍混排，大幅提升材料的放电比容量和电化学稳定性，降低材料表面的残碱。

(3)使用高分子导电聚合物(例如pedot-pss)和表面活性剂(例如疏水型烷基苯磺酸钠)包覆，高分子导电聚合物可以大幅度提高材料的电子电导率，有效地抑制材料与电解液之间的副反应，减少气体的产生；表面活性剂可以减少环境水分与表面游离锂反应以及痕量水与电解液发生的副反应。

(4)本发明的方法工艺简单，易于实现大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制备材料的sem图谱；

图2为实施例2所制备材料的sem图谱。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

一种一次大颗粒高镍三元正极材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取100g的ni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体，ni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体与lioh按摩尔比1:1.03配料，700℃一次烧结5h，得到物料a；

(2)添加h3bo3，使h3bo3相对于物料a的添加量为1000ppm，并湿法高能球磨，分散剂为乙醇，将混合后的物料球磨至纳米级并在850℃下进行二次烧结10h，得到一次大颗粒高镍三元正极材料b，其一次颗粒尺寸为5μm左右；

(3)添加纳米硫，使纳米硫相对于物料b的添加量为500ppm，以200r/min混合球磨2h并在200℃烧结包覆，得到物料c；

(4)将疏水型烷基苯磺酸钠加入到含有pedot-pss(其占物料c质量的1％)的水溶液中，然后将物料c加入到分散有疏水型烷基苯磺酸钠的

pedot-pss的水溶液中，且疏水型烷基苯磺酸钠相对于物料c的添加量为1000ppm，高速搅拌，冷冻干燥48h，即得到高导电性，高放电比容量的一次大颗粒高镍三元正极材料。

图1为本实施例1所制备了的sem图谱，由图可以看出，样品一次颗粒尺寸在5μm左右，该一次大颗粒为单晶，颗粒表面圆润，无棱角，可以有效防止电池制备过程中样品刺穿隔膜造成短路。

实施例2：

一种一次大颗粒高镍三元正极材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取100g的ni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体，ni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体与lioh按摩尔比1:1.05配料，700℃一次烧结5h，得到物料a；

(2)将物料a添加1500ppm的zro2并湿法高能球磨，分散剂为乙醇，将混合后的物料球磨至纳米级并在850℃下进行二次烧结10h，得到一次大颗粒高镍三元正极材料b，其一次颗粒尺寸为6μm左右；

(3)将物料b添加1000ppm的纳米硫以200r/min混合球磨1h并在200℃烧结包覆，得到物料c；

(4)将1000ppm疏水型烷基苯磺酸钠加入到含有正极材料质量1％的pedot-pss的水溶液中，然后将物料c加入到分散有疏水型烷基苯磺酸钠的pedot-pss的水溶液中，高速搅拌，冷冻干燥48h，即得到高导电性，高放电比容量的一次大颗粒高镍三元正极材料。

图2为本实施例2所制备材料的sem图谱，由图可以看出，该样品一次颗粒尺寸在5μm左右，而且分散较好，没有出现团聚的现象。

采用与实施例1相同的条件进行测试，本实施例的三元正极材料具有与实施例1相似的高容量、高导电性和循环性能，容量在195mah/g以上，电导率在0.1s·cm^-1以上。

实施例3：

一种一次大颗粒高镍三元正极材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取200g的ni0.8m0.2(oh)2前驱体，ni0.8m0.2(oh)2前驱体与lioh按摩尔比1:1.12配料，750℃一次烧结3h，得到物料a；

(2)添加h3bo3，使h3bo3相对于物料a的添加量为2500ppm，并湿法高能球磨，分散剂为乙醇，将混合后的物料球磨至纳米级并在950℃下进行二次烧结5h，得到一次大颗粒高镍三元正极材料b，其一次颗粒尺寸为7μm左右；

(3)添加纳米硫，使纳米硫相对于物料b的添加量为2000ppm，以300r/min混合球磨1h并在300℃烧结包覆，得到物料c；

(4)将疏水型烷基苯磺酸钠加入到2000ppmpedot-pss(其占物料c质量的3％)的水溶液中，然后将物料c加入到分散有疏水型烷基苯磺酸钠的pedot-pss的水溶液中，且疏水型烷基苯磺酸钠相对于物料c的添加量为2000ppm，高速搅拌，喷雾干燥，即得到高导电性，高放电比容量的一次大颗粒高镍三元正极材料。

采用与实施例1相同的条件进行测试，本实施例的三元正极材料具有与实施例1相似的高容量、高导电性和循环性能，容量在195mah/g以上，电导率在0.1s·cm^-1以上。

实施例4：

一种一次大颗粒高镍三元正极材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取100g的ni0.85mn0.15(oh)2前驱体，ni0.85mn0.15(oh)2前驱体与lioh按摩尔比1:1配料，500℃一次烧结12h，得到物料a；

(2)添加lif，使lif相对于物料a的添加量为3500ppm，并湿法高能球磨，分散剂为乙醇，将混合后的物料球磨至纳米级并在800℃下进行二次烧结8h，得到一次大颗粒高镍三元正极材料b，其一次颗粒尺寸为5μm左右；

(3)添加纳米硫，使纳米硫相对于物料b的添加量为1500ppm，以400r/min混合球磨1h并在500℃烧结包覆，得到物料c；

(4)将疏水型烷基苯磺酸钠加入到含有pedot-pss(其占物料c质量的15％)的水溶液中，然后将物料c加入到分散有疏水型烷基苯磺酸钠的

pedot-pss的水溶液中，且疏水型烷基苯磺酸钠相对于物料c的添加量为3500ppm，高速搅拌，真空干燥，即得到高导电性，高放电比容量的一次大颗粒高镍三元正极材料。

采用与实施例1相同的条件进行测试，本实施例的三元正极材料具有与实施例1相似的高容量、高导电性和循环性能，容量在195mah/g以上，电导率在0.1s·cm^-1以上。

实施例5：

一种一次大颗粒高镍三元正极材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取100g的ni0.88co0.12(oh)2前驱体，ni0.88co0.12(oh)2前驱体与lioh按摩尔比1:1.08配料，650℃一次烧结7h，得到物料a；

(2)添加nacl，使nacl相对于物料a的添加量为5000ppm，并湿法高能球磨，分散剂为乙醇，将混合后的物料球磨至纳米级并在1000℃下进行二次烧结4h，得到一次大颗粒高镍三元正极材料b，其一次颗粒尺寸为6μm左右；

(3)添加纳米硫，使纳米硫相对于物料b的添加量为2500ppm，以350r/min混合球磨2h并在400℃烧结包覆，得到物料c；

(4)将疏水型烷基苯磺酸钠加入到含有pedot-pss(其占物料c质量的8％)的水溶液中，然后将物料c加入到分散有疏水型烷基苯磺酸钠的

pedot-pss的水溶液中，且疏水型烷基苯磺酸钠相对于物料c的添加量为5000ppm，高速搅拌，油浴蒸发干燥，即得到高导电性，高放电比容量的一次大颗粒高镍三元正极材料。

采用与实施例1相同的条件进行测试，本实施例的三元正极材料具有与实施例1相似的高容量、高导电性和循环性能，容量在195mah/g以上，电导率在0.1s·cm^-1以上。

对比例1

除不进行步骤(3)和(4)外，其他方法和条件与实施例1相同。

对比例2

除不进行步骤(4)外，其他方法和条件与实施例1相同。

对比例3

除不进行步骤(3)的硫包覆，而直接进行步骤(4)外，其他方法和条件与实施例1相同。

采用以下方法对实施例1和对比例1～3的正极材料进行测试：

本发明所述的采用马尔文激光粒度测试仪ms2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。

采用日立公司s4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。

采用梅特勒公司自动电位滴定仪测试样品残碱。

采用以下方法测试电化学循环性能：将正极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后负极使用锂片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规2016扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，在常温条件，0.1c恒流充放电测首放和首效，在0.5c/1c测循环，充放电电压限制在3.0～4.3v。

表1实施例及对比例样品数据表

表1为实施例1与对比例样品数据表，由表可知，对比例1在不进行包覆的情况下，残碱偏高，电导率低，放电比容量及循环均较差；而包硫后对比例2样品残碱降低，首放及首效均有所提升，但电导率较差，原因是硫是电子的不良导体；对比例3在不包覆硫的情况下，直接包覆超疏水导电聚合物复合材料，电子电导率有很大提升，残碱降低，首效及首放均有所升高，但是与实例1相比，三个对比例样品性能均偏低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。