一种碳负极电极板的制备方法与流程

本发明涉及一种碳负极电极板的制备方法，属于复合多孔材料和电化学材料领域。

背景技术

随着人类社会对动力能源的性能要求的日益提高，铅酸电池作为一种重要的电动车辆动力电源，其比容量、充电接受能力以及循环寿命亟待改善。在此背景下，超级电池应运而生并受到广泛关注和研究。所谓超级电池，也称为铅碳超级电池，是一种混合式新型储能电源，由非对称超级电容器和铅酸电池组合而成，兼具电容和电池双功能储能的优点。它既保持了动力电池的高能量密度，又具有超级电容器的高功率密度、大电流充放电、超长循环寿命特性。但是，简单地将超级电容器电极和铅酸电池电极并联，并不能够明显改善铅碳超级电池的循环性能，主要受两个问题制约：在放电初期，电极电流主要由铅酸电池的铅负极提供，电容器碳电极基本不提供电流；在充电时，铅酸电池铅负极基本不提供电流，电极电流主要来自于电容器碳电极。因此，必须对超级电容器碳电极进行改性，使得其与铅酸电池铅电极的工作区间相匹配。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种复合多孔材料和电化学材料领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种碳负极电极板的制备方法，其包括如下步骤：

s1、将活性碳、苯胺和盐酸混匀后，得到混合液a，将过硫酸铵溶液滴加到所述混合液a中，在0℃下进行反应，得到聚苯胺/活性碳复合材料；

s2、将所述聚苯胺/活性碳复合材料浸泡于氯化铵溶液中，在80℃下活化后，干燥，置于氮气氛中，进行预氧化和碳化，得到氮掺杂多孔活性碳；

s3、将硝酸铋溶解于质量分数为10％的稀硝酸中，加蒸馏水稀释后，得到混合液b，依次加入所述氮掺杂多孔活性碳和tic纳米线，混匀后调节ph值至10～12，以5℃/min的速率升温至150～180℃，进行水热反应后，得到tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料；

s4、将乙炔黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和所述tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料混匀成浆料，并调节所述浆料的黏稠度为3g/cm²后，涂覆于铅合金板栅上，真空干燥后，得到所述碳负极板电极。

作为优选方案，所述混合液a中，活性碳的浓度为0.1g/ml，苯胺的浓度为0.025g/ml，盐酸的浓度为0.5mol/l。

作为优选方案，所述氯化铵溶液的质量分数为0.5～2％。

作为优选方案，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/l，滴加速率为0.01ml/s。

作为优选方案，所述预氧化的具体操作为：在50～100μm/l的氮气流量中，以3～5℃/min的速率从室温升温至300～360℃，保温2h。

作为优选方案，所述碳化的具体操作为：在50～100μm/l的氮气流量中，以3～5℃/min的速率从室温升温至300～360℃，保温2h。

作为优选方案，所述tic纳米线的制备方法为：将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，形成淬火溶液；

将所述淬火溶液在-20℃下淬火3h后，洗去n,n-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维；

将所述聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维在30μl/min流量的纯净空气中，以5℃/min的速率从室温升温至210℃，保温2h后，以3℃/min的速率升温至300℃，保温1h后，在30μl/min流量的氮气中，以4℃/min的速率升温至600℃，保温1h后，在50μl/min流量的氮气中，以4℃/min的速率升温至800℃，保温1h后，在50μl/min流量的氩气中，以3℃/min的速率升温至1100℃，保温1h后，得到所述tic纳米线。

作为优选方案，所述水热反应的时间为12～24h。

作为优选方案，所述tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳：乙炔黑：羧甲基纤维素：丁苯橡胶的质量比为10：(0.8～1.2)：(0.3～0.4)：(1～1.1)。

本发明的基本原理为：

1、将苯胺单体通过自由基聚合原位负载到活性碳上得到聚苯胺/活性碳复合材料。聚苯胺的目的是为了引进氮源，后通过碳化得到氮掺杂多孔活性碳。

2、聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在nh4cl中，nh4cl在此过程中起到活化剂作用，在后续加热过程中分解产生气体，得到多孔状氮掺杂活性碳。氮掺杂多孔活性碳孔径大小为0.4～1.2nm，属于微孔结构，大大提高了材料的比表面积。

3、在碱性条件下通过水热法将bi(no3)3转化为bi2o3，同时将tic和bi2o3原位负载到氮掺杂多孔活性碳上得到tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料中，活性碳为多孔状，孔径大小为0.4～1.2nm，属于微孔结构，比表面积大大提高，提高电解液与电极材料之间的浸润性；

2、氮掺杂主要是提高活性碳的活性点位，使其在氧还同时能够表现出更好的性能；tic的复合主要提高了复合材料的化学稳定性和机械强度；氧化铋的复合主要是为了提高电极的析氢过电位，抑制氢气析出，达到与pb电极电位相匹配；

3、tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料中，使用三元复合，克服了单一材料的缺点，大大提高了材料的比电容和循环使用次数；

4、本发明制备的tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级铅酸电池碳负极板材料符合商业化的基本要求。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1制备的碳负极电极板的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20ml浓度为0.5mol/l盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液a。磁力搅拌条件下，将25ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液a中，滴加速率为0.01ml/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/l盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

2)氮掺杂多孔活性碳的制备

将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为0.5％nh4cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为50μm/l。从25℃升温到300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从300℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

3)tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gn,n-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的n,n-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/tio2复合纳米纤维。将pan/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μl/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μl/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μl/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μl/min氩气条件下，从800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic纳米线。

将1gbi(no3)3·5h2o溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100ml，得到溶液b，向溶液b中依次加入3g氮掺杂活性碳、1gtic纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加naoh溶液，调ph到10。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至150℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

4)碳负极电极板的制备

将10gtic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、0.8g乙炔黑、0.3g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm²，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

本实施例制备的碳负极电极板的循环伏安曲线，如图1所示，在电流密度为1a/g条件下，比电容为320f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为32ma/g。

实施例2

1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20ml浓度为0.5mol/l盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液a。磁力搅拌条件下，将25ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液a中，滴加速率为0.01ml/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/l盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

2)氮掺杂多孔活性碳的制备

将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为0.5％nh4cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为50μm/l。从25℃升温到320℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从320℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

3)tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gn,n-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的n,n-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/tio2复合纳米纤维。将pan/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μl/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μl/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μl/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μl/min氩气条件下，从800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic纳米线。

将1gbi(no3)3·5h2o溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100ml，得到溶液b，向溶液b中依次加入3g氮掺杂活性碳、1gtic纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加naoh溶液，调ph到11。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃，保温反应18h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

4)碳负极电极板的制备

将10gtic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1g乙炔黑、0.3g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm²，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1a/g条件下，比电容为310f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为31ma/g。

实施例3

1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20ml浓度为0.5mol/l盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液a。磁力搅拌条件下，将25ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液a中，滴加速率为0.01ml/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/l盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

2)氮掺杂多孔活性碳的制备

将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为1％nh4cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为70μm/l。从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

3)tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gn,n-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的n,n-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/tio2复合纳米纤维。将pan/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μl/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μl/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μl/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μl/min氩气条件下，从800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic纳米线。

将1gbi(no3)3·5h2o溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100ml，得到溶液b，向溶液b中依次加入4g氮掺杂活性碳、2gtic纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加naoh溶液，调ph到11。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃，保温反应18h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

4)碳负极电极板的制备

将10gtic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1g乙炔黑、0.35g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm²，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1a/g条件下，比电容为308f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为33ma/g。

实施例4

1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20ml浓度为0.5mol/l盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液a。磁力搅拌条件下，将25ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液a中，滴加速率为0.01ml/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/l盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

2)氮掺杂多孔活性碳的制备

将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为1.5％nh4cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为70μm/l。从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

3)tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gn,n-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的n,n-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/tio2复合纳米纤维。将pan/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μl/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μl/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μl/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μl/min氩气条件下，从800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic纳米线。

将1.5gbi(no3)3·5h2o溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100ml，得到溶液b，向溶液b中依次加入4g氮掺杂活性碳、2gtic纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加naoh溶液，调ph到12。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应18h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

4)碳负极电极板的制备

将10gtic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1.2g乙炔黑、0.35g羧甲基纤维素和1.1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm²，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1a/g条件下，比电容为290f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为33ma/g。

实施例5

1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20ml浓度为0.5mol/l盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液a。磁力搅拌条件下，将25ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液a中，滴加速率为0.01ml/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/l盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

2)氮掺杂多孔活性碳的制备

将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为2％nh4cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为100μm/l。从25℃升温到360℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。从360℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

3)tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gn,n-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的n,n-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/tio2复合纳米纤维。将pan/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μl/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μl/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μl/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μl/min氩气条件下，从800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic纳米线。

将2gbi(no3)3·5h2o溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100ml，得到溶液b，向溶液b中依次加入5g氮掺杂活性碳、2gtic纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加naoh溶液，调ph到12。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应24h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到tic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

4)碳负极电极板的制备

将10gtic/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1.2g乙炔黑、0.4g羧甲基纤维素和1.1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm²，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1a/g条件下，比电容为311f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为30ma/g。

对比例1

与实施例1不同的是采用未聚合苯胺，即省略步骤1)(无氮掺杂)，只能得到多孔活性碳，复合后得到tic/氧化铋/多孔活性碳三元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1a/g条件下，比电容为194f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为38ma/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从194f/g增加到320f/g，析氢电流密度从38ma/g降低到32ma/g。主要因为氮掺杂提高活性碳的活性点位，使其在氧还同时能够表现出更好的性能。

对比例2

与实施例1不同的是无nh4cl浸泡，即省略步骤2)中的nh4cl浸泡，只能得到氮掺杂活性碳，复合后得到tic/氧化铋/氮掺杂活性碳三元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1a/g条件下，比电容为231f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为39ma/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从231f/g增加到320f/g，析氢电流密度从39ma/g降低到32ma/g。主要因为nh4cl在此过程中起到活化剂作用，在后续加热过程中分解产生气体，得到氮掺杂多孔状活性碳，电极材料的比表面积大大提高。

对比例3

与实施例1不同的是步骤3)中无添加bi(no3)3·5h2o，得到tic/氮掺杂活性碳二元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1a/g条件下，比电容为250f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为51ma/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从250f/g增加到320f/g，析氢电流密度从51ma/g降低到32ma/g。主要因为氧化铋的复合提高电极的析氢过电位，抑制氢气析出，使其与pb电极电位相匹配。

对比例4

与实施例1不同的是步骤3)中无添加tic纳米线，得到氧化铋/氮掺杂活性碳二元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1a/g条件下，比电容为261f/g。在-1.1v的电极电势下，析氢电流密度为33ma/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从261f/g增加到320f/g，析氢电流密度从33ma/g降低到32ma/g。主要因为tic的复合提高了电极材料的化学稳定性和机械强度。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。