一种减小锂离子电容器漏电流的方法与流程

本发明涉及一种减小锂离子电容器漏电流的方法，属于电化学储能器件。

背景技术

超级电容器也称电化学电容器，是一种新型的储能元件，它介于传统电容器和二次电池之间，其容量要远大于传统电容器，高倍率充放电性能则远远优于二次电池。超级电容器一般可以分为三种：利用电极和电解液界面的双电层原理物理存储电荷的双电层电容器；利用电极材料发生表面的快速氧化还原反应原理存储电荷的赝电容器或混合型电容器，以及将双电层电容和二次电池在器件内部组合的电池电容，其至少有一个电极既包含电池材料又包含电容材料。本发明所涉及的锂离子电池器是属于第二种储能器件，正极活性材料为电容材料，负极为具有快速插嵌/脱出锂离子的电池材料，即锂离子电容器。

众所周知，电容材料是通过对电解液离子的吸附而达到电荷存储功能的，这种电荷存储机制也决定了其自放电及漏电流现象要比锂离子电池更为显著。器件的自放电与漏电流之间有非常密切的关系，但是又有区别。按照汽车行业标准《qc/t741-2014车用超级电容器》，超级电容器的自放电是通过电压保持能力来衡量的：先将超级电容器单体以恒定电流充电到额定电压，并以额定电压恒压充电30min，在实验温度条件下开路静置72h后，测量电容器单体的端电压，计算端电压与额定电压的比值为其电压保持能力。自放电主要是由于电容器的漏电流引起的，此外，载流子(阴离子、阳离子、电子)在负极体相材料和正极多孔电容材料中的重新分布也会引起电压的降低，在宏观上也表现为自放电。所以，自放电与漏电流不能简单地划上等号。

从机理上讲，漏电流产生的原因比较复杂，主要是由于电解液分解、电解液与多孔炭如活性炭等的表面官能团发生反应以及双电层上的离子向电解液本体的迁移等共同作用的结果。一般来讲，电极在未充分干燥的情况下组装锂离子电容器，会带入痕量的水分，商用的电解液在生产、包装、运输和储藏等过程中也不可避免地带入痕量的水分，而这些痕量的水分会对电极和锂离子电容器的电化学性能产生影响，促使在较高电压下电解液分解、以及电解液与多孔炭的表面官能团反应。同时，由于锂离子电容器的负极在首次充电过程中发生嵌锂反应，在0.8v(相对于金属锂电极的电位)以下锂离子与电解液中的溶剂和电解质盐离子发生反应从而在负极表面形成固态电解质介面膜(即sei膜)。若sei膜的形成较为疏松、不够致密，也会引起一定的漏电流。本发明的目的即是为了解决以上两种情况所导致的漏电流。另外，锂离子电容器一般采用含有直径为微米级的贯穿孔的集流体，这些孔的边缘难免会有毛刺等缺陷，这些毛刺缺陷也会形成微短路、导致漏电流，但是，这些缺陷是由于集流体的加工带来的，只能通过优化集流体的加工工艺和装备来解决；电极材料中含有的痕量的杂质离子，如fe³⁺，可以在正负极间穿梭，也会导致漏电流，这两者都不是本发明所要解决的范围。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题是：克服现有技术制备的锂离子电容器存在较为显著的漏电流现象，提供一种减小锂离子电容器漏电流的方法，可以显著减小锂离子电容器漏电流。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种减小锂离子电容器漏电流的方法，所述的锂离子电容器包括：

电芯，包括正极片、负极片和隔膜，所述的正极片包含正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极涂层，所述的负极片包含负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极涂层，所述的正极片与所述的负极片相对布置，并用隔膜隔开，依次序叠片形成电芯；

锂盐电解液，含浸于正极片、负极片和隔膜中；

壳体，所述的电芯置于壳体内；

正极极耳，一端与正极片相连接，另一端伸出壳体外；

负极极耳，一端与负极片相连接，另一端伸出壳体外；

先用恒定电流将锂离子电容器充电至电压ucharge，然后在锂离子电容器的正负极两端施加恒定电压ucharge，并保持5～180分钟，所述施加的恒定电压ucharge与锂离子电容器的额定电压ur之间满足：ur+0.1v≤ucharge≤ur+0.2v。

作为优选，所述的额定电压ur为4.0v或4.1v。

作为优选，所述施加恒定电压ucharge的时间为10～20分钟。

作为优选，所述的恒定电流为1～5c。其中c的意义，根据《qb/t2502-2000锂离子蓄电池总规范》，c表示电池以5h率放电至终止电压时的容量，也即是说，1c表示1倍容量的电流值，5c表示5倍容量的电流值。

作为优选，所述的正极涂层包含的正极活性物质为多孔炭和/或石墨烯。

作为优选，所述的多孔炭为活性炭或介孔炭。

作为优选，所述的负极涂层包含负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料或纳米晶硅中的一种或几种。

本发明与现有技术相比的优点在于：由于漏电流的产生主要是由于电解液分解、电解液与多孔炭如活性炭等的表面官能团发生反应以及双电层上的离子向电解液本体的迁移等共同作用的结果。通过采用本发明所述的技术方案，可以使锂离子电容器在制备过程中通过简单的施加较高恒定电压的方法，一方面锂离子电容器在高于额定电压的条件下，使电解液与正极电容材料之间的形成钝化效应，使副反应尽可能在前期反应完，使得在额定电压的正常工作条件下两者之间的反应降低至最小；另一方面，也可以使负极活性材料表面形成稳定、致密的sei膜，从而减小漏电流的产生。由于有效降低了漏电流，从而扩展了锂离子电容器的工作电压范围。以中国发明专利申请cn103201805a为例，在充电过程中锂离子电容器的电压不大于3.8v，锂离子电容器的工作电压范围也仅为2.2～3.8v。在本发明中，通过对锂离子电容器施加高于额定电压0.1～0.2v的电压并保持恒定电压进行充电，使锂离子电容器的充电截止电压扩展至4.0～4.1v。考虑到锂离子电容器的能量密度与电压的平方成正比，因此，通过提高锂离子电容器的工作电压可以大幅提高锂离子电容器所储存的能量。相比之下，锂离子电池并不能采用这种方法，原因在于，高于额定电压时会导致正极电池材料发生锂的过脱嵌和不可逆的晶格变化，而电容性正极活性材料则不存在这种情况。

附图说明

图1为锂离子电容器的结构示意图。图中，1壳体，2隔膜，30负极片，3起始负极片，32负极集流体，33负极涂层，4正极片，41正极涂层，42正极集流体，5结尾负极片，6负极极耳，7正极极耳；

图2为采用本发明方法的实施例2测试曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

本发明的锂离子电容器的结构包括：电芯、壳体1、含浸于电极涂层和隔膜中的锂盐电解液正极极耳7和负极极耳6。电芯包括正极片4、负极片30和隔膜2，其中，正极片4包含正极集流体42和涂覆于正极集流体42的正极涂层41，负极片30包含负极集流体32和涂覆于负极集流体32的负极涂层33，正极片4与负极片30相对布置，并用隔膜2隔开，依次序叠片形成电芯并放置于壳体1中；锂盐电解液含浸于正极片4、负极片30和隔膜中；正极极耳7，一端与正极片4相连接，另一端伸出壳体1外；负极极耳6，一端与负极片30相连接，另一端伸出壳体1外。叠片的电芯最外层的两个极片分别为起始负极片3和结尾负极片5。

所述的电容材料为活性炭、碳气凝胶或石墨烯中的至少一种。

所述的锂离子电池负极材料为石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、氧化亚硅、纳米晶硅中的至少一种。

本发明将负极电极片、正极电极片和隔在负极电极片与正极电极片之间的隔膜叠片或卷绕形成电芯。电极片的制备采用涂布的方法制成：将包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布到含有2～40％开孔率的贯穿孔的铝箔上，制成正极电极片；将包含负极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布到含有2～40％开孔率的贯穿孔的铜箔上，制成负极电极片。含贯穿孔的集流体可以允许锂离子穿过电极片、并在各个负极电极片之间扩散。

所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)或成都茵地乐产的la系列水性粘结剂等。所述的导电剂选自导电炭黑、导电石墨或碳纳米管。所述的锂离子电解液由含锂电解质盐和溶剂组成，电解质盐可选择六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双-三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、它们的混合物，和/或其他。溶剂可选择碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯，和/或其他。电解质盐和溶剂以及锂离子电解液均可商业购买。

锂离子电池电容可按如下步骤制备：将负极电极片、正极电极片和隔膜叠片或卷绕形成电芯，隔膜位于负极电极片与正极电极片之间；将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体；金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开；壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口；以金属锂电极作为对电极，以恒电流方法或恒电压方法对负极预嵌锂。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。

也可以采用接触嵌锂的方法对负极预嵌锂：按照负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片/隔膜的顺序对正极电极片和负极电极片进行叠放制得电芯，使所述负极片和正极片对称布置且被隔膜隔开；将电芯放入壳体内，正极极耳与所有正极片连接并伸出壳体，负极极耳与所有负极片连接并伸出壳体，在电芯的起始电极片和结束电极片表面分别放置金属锂电极，使金属锂电极分别与电芯的起始电极片和结束电极片直接接触；将锂参比电极放入壳体内，锂参比电极的极耳一端与锂参比电极连接，另一端伸出壳体外部，且锂参比电极不与负极片和金属锂电极形成直接接触；将壳体加入电解液并进行预封口，制得电芯组合物，开始对负极进行预嵌锂过程，并对嵌锂过程中的嵌锂速度进行控制；通过监测负极片相对于锂参比电极的电位来确定负极片的预嵌锂深度，当负极片的电位达到终止电位时，结束预嵌锂过程。

还可以采用负极掺杂的方法预嵌锂：将钝化锂粉加入到负极或正极电极片中，组装成电芯后，加入电解液、封口，充放电后钝化锂粉表面的碳酸锂等保护层破裂、锂离子插嵌入负极活性材料中，实现负极的嵌锂。这里的钝化锂粉是商业化的材料，富美时(fmc)和3m公司等都有销售。

最后，还可以在叠片或卷绕制备电池时在负极电极片表面压覆一层锂箔，注入电解液后锂箔在电化学势的推动下溶解，锂离子嵌入到锂离子电池负极材料中。

本发明的技术方案为：先用恒定电流将锂离子电容器充电至电压ucharge，然后在锂离子电容器的正负极两端施加恒定电压ucharge，并保持5～180分钟，所述施加的恒定电压ucharge与锂离子电容器的额定电压ur之间满足：ur+0.1v≤ucharge≤ur+0.2v。额定电压ur为4.0v或4.1v。作为优选，所施加恒定电压ucharge的时间为10～20分钟，充电的恒定电流为1～5c。

在本发明中，漏电流的测定采用了如下方法：将锂离子电容器恒电流充电至额定电压，然后在额定电压下恒压充电1小时，记录结束时的电流值，即为锂离子电容器的漏电流的数值。采用了arbin公司的5v5a的充放电设备记录电流值。

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1锂离子电容器的制备。采用活性材料为活性炭的正极，活性材料为硬碳的负极，电解液为1mol/llipf6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。采用武汉兰电公司ct2001a的电池测试仪，以电芯的负极接测试仪的正极，以金属锂电极接测试仪的负极，以恒电流方法在负极电极片预嵌锂，预嵌锂量为负极容量的80％。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，进行真空封口，得到若干个锂离子电池电容。在2.0～4.1v电压范围内对锂离子电容器进行充放电测试，循环3周，测得第3周电容为900f，电荷容量为500mah。

实施例2将实施例1制备的锂离子电容器以0.5a电流恒流充电至4.15v(这里，电流为1c)，在4.15v电压下恒压充电180分钟，放电至2.0v，再以0.5a电流恒流充电至4.0v，然后在4.0v电压下恒压充电1小时，得到漏电流为5ma。锂离子电容器漏电流的测试曲线如图2所示，横坐标为测试漏电流的时间，纵坐标为在4.0v额定电压下恒压充电时的电流值，电流值随恒压充电时间指数减小，充电截止时的电流即为漏电流。

实施例3将实施例1制备的锂离子电容器以0.5a电流恒流充电至4.2v，在4.2v电压下恒压充电5分钟，放电至2.0v，再以0.5a电流恒流充电至4.1v，然后在4.1v电压下恒压充电1小时，得到漏电流为6.2ma。

实施例4将实施例1制备的锂离子电容器以0.5a电流恒流充电至4.3v，在4.3v电压下恒压充电10分钟，放电至2.0v，再以0.5a电流恒流充电至4.1v，然后在4.1v电压下恒压充电1小时，得到漏电流为3.5ma。测试结束后电芯稍有产气，再次真空封口后得到最终的锂离子电容器。

实施例5采用现有技术。将实施例1制备的锂离子电容器以0.5a电流恒流充电至4.1v，然后在4.1v电压下恒压充电1小时，得到漏电流为16ma。

实施例6采用现有技术。将实施例1制备的锂离子电容器以2.5a电流恒流充电至3.8v，在3.8v电压下恒压充电20分钟，放电至2.0v，再以0.5a电流恒流充电至4.1v，然后在4.1v电压下恒压充电1小时，得到漏电流为12ma。

由此得出结论：与现有技术(实施例5和实施例6)对比，本发明所提出的技术方案显著的减小了锂离子电容器的漏电流。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。