一种具有高安全性自阻断的锂电池电解液及锂电池的制作方法

本发明涉及一种具有高安全性自阻断的锂电池电解液及锂电池，属于锂离子二次电池技术领域。

背景技术

因应能源需求及电子产品的开发，锂离子二次电池的安全性，在近年来的发展，就一直是所有研发人员与厂家非常重视的一项，尤其近几年的3c行动产品的电池快速发展，但往往都发生在电池充电爆炸燃烧行为，而这些电子产品有些问题是，电池生产厂家本身管理保护行为不当及设计不佳，导致消费者在使用上有此高风险之安全问题。还有部分事故源至于消费者对产品本身的使用不当等原因，而造成类似电池产品爆炸起火的问题产生，本发明主要涉及锂电池配方改善，针对消费者长时间不使用电池后，因为电池内部产生变异，进而再次使用时，可能造成电池内部锂沉积，进而引导电池内部短路，产生高热，而发生一定机率的失效的情况。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种可以提高电池安全性的锂电池电解液及锂电池。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种具有高安全性自阻断的锂电池电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，以电解液质量的百分比计，所述添加剂包括1-5％氟代碳酸亚乙酯、1-3％1，3-丙烷磺酸内酯、0.5-3％甲烷二磺酸亚甲酯、0.5-3％三(三甲基烷)硼酸酶以及3-10％氟苯，所述有机溶剂为碳酸脂类溶剂。

所述添加剂为2％氟代碳酸亚乙酯、3％1，3-丙烷磺酸内酯、1％甲烷二磺酸亚甲酯、1％三(三甲基烷)硼酸酶以及10％氟苯。

所述锂盐浓度为1m-1.3m。

所述锂盐为lipf6。

所述有机溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc、碳酸二甲酯dmc或丙酸丙酯pp。

一种锂电池，包括正极、负极、隔离膜、电解液以及导电柄，采用上述所述的电解液。

本发明所达到的有益效果：采用本发明中的电解液，经过一步活化制程即可成为电池，制成的电池性能表现与一般型电池相当，并兼具在高温60℃下，饱电状况产气可管控在3％以下，及成本低廉等优点，只会在放电态状态(0％soc)及室温储存时间大于1年或者温度>55℃环境储存放电态下，会产生自我毁灭行为，进而阻断电池的充电之行为，本发明可进一步提升产品竞争力，并增加产品的价值。

附图说明

图1是本发明中实施例电池结构示意图；

图2是本发明中实施例电池在23±3℃室温经过500圈循环的放电率；

图3是本发明中实施例电池在60±3℃高温经过300圈循环的放电率；

图4是本发明中不同电容量的实施例电池在拆解室温60天后的储存情况；

图5是本发明中不同电容量的实施例电池在拆解高温60天后的储存情况。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本案实施使用型号ahb412434的电池作为实验电池，如图1所示为本体图形，尺寸定义第一/二位为厚度4.1mm，尺寸定义第三/四位为宽度24mm，尺寸定义第五/六位为长度34mm，而电池标称电容量380mah，

电池内部设计主要包括正极、负极、隔离膜、电解液以及导电柄这五类，正极材料可选用习知的正极活物，例如：锂钴氧化物、磷酸锂铁、锂锰氧化物、三元材料等等，但不受此范围限制，其中负极材料则为习知的负极活物，例如：天然石墨、人造石墨、微碳球型石墨、硅碳等，但不受此范围限制；隔膜材料是微孔洞材质，例如：聚乙烯、聚丙烯、复合型高分子、陶瓷复合高分子、纤维不织布等微孔薄膜，但不受此范围限制，电解液选用习知的锂盐类，溶剂选用碳酸脂类溶剂，添加剂如下表1所示，添加剂含量过低则效果不佳，过量如表1右侧说明。

表1电解液中添加剂说明

本实施例中正极材料选用licoo2，负极采用石墨系类，电解液为高电压常使用的主溶剂ec/pc/emc/pp，而锂盐类为1.3mlipf6制成的电池，添加剂使用2％氟代碳酸亚乙酯、3％1，3-丙烷磺酸内酯、1％甲烷二磺酸亚甲酯、1％三(三甲基烷)硼酸酶以及10％氟苯，制成的实验电池在室温及高温性能表现如图2及图3所示，室温下其1c来回充放经过500圈循环仍保有良好88％以上寿命之水平；在加严高温60℃环境下，其1c来回充放经过300圈循环具有良好84％以上之寿命水平，且同时通过ul1642安全测试，如表2所示，整体而言兼具高安全性及热稳定性之表现。

表2为实施例电池的安全性测试结果

以下表3、表4分别为实施例与对照品(对照品为市售电解液，最常使用配方ec/pc/dec/emc+1％ps+1％fec+1.0mlipf6)在长效时(八周)、室温(25℃)以及高温(60℃)下阻断性能的对照表。

表3在室温下储存八周的结果对照表

表4在高温下储存八周的结果对照表

在室温60天0～50％soc储存条件下，对照品与实施例结果显示，电容量损失及回复结果差异不大，都呈现相当良好的电池行为，但100％soc储存行为，使用对照品，因只添加微量正极成膜保护剂，导致电容量损失及回复，与实施例比较，呈现一倍电容量损失的差异。

而实施例电池在放电态(0％soc)电压下，在另一条件高温60度60天50～100％soc储存下，加严测试也呈现相当良好的电池行为，而对照品则在100％soc储存下，则造成电池不可回复电容量，且电池也发生产气的问题，另外反观本实施例电池在0％soc在高温60天储存下，电压呈现近0v结果，也导致电池经过回充后，完全无法有可逆行为，也说明本发明配方确实发挥功效。

从结果看来，在可模拟消费者长时间不使用的状态0％soc下，利用高温60度60天结果观察，实施例电池产生本发明所述的自毁灭反应，电池已无法充放电。本发明使用高温作为实施例进行说明，为仿照热力学定律温度效应与时间效应之模拟，可估算消费者若常效不使用电池于室温下约1-1.5年以上，即会产生此限定毁灭反应。

下表5为不同电池容量之实施例电池与对照品电池在高温(65℃)高湿(95％rh)条件下储存7天的结果，本实验采用加速验证方法，使电池内部产生的化学交连反应加速来显示结果，不同电池容量的实施例在保有部分容量时，电压内阻厚度变化皆在标准范围内，反之0％soc则呈现自毁灭(还原)行为。

表5为不同电池容量的实施例与对照品在不同电压状态下的储存结果

本发明采用的添加剂还同步考虑了负极还原电位并设计了添加剂的反应电位，利用高温进行交链反应，由于反应进行与添加剂相关，因此控制不同添加比例可以让电池内部的氟取代基增多，此基团有很强吸电子能力，所以容易发生还原电位，故容易导致在放电态电压下，产生较高酸度，加上温度效应，lipf6>60℃分解刘易斯酸，致sei膜大量破坏而微量产气，也间接导致负极表面被侵蚀，最终剥离，进而诱发其自毁功能。

采用本发明所述的电解液制备的锂电池，在高温下一段时间储存，如图5所示，只要电压低于放电态0％soc(～3v)，让添加剂因高温储存下，酸度增加，而破坏负极电极材料，导致结构相变，让负极表面形成不可逆的阻隔层，使得电压下降至0v，内部电极也呈现剥离自毁产气效应，在安全性上也因电极剥离就不会有燃烧问题。

本案采用的添加剂组合具有自阻断功能，还要归因于选用碳酸酯类溶剂与添加剂进行调和，方能具有锂离子乘载功能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。