本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂电池及其电解液。
背景技术
磷酸铁锂(lfp)电池由于其安全系数相对较高，因而目前新能源商用车主流配套的动力电池基本是磷酸铁锂电池，但随着后期国家对动力电池能量密度的要求逐步提高，新能源客车对能量密度的需求也会进一步提升。由于lfp的压实密度和工作电压(3.2v)较低，导致lfp电池能量密度进一步提升的空间极其有限，显然无法满足这一要求。
而同为橄榄石结构的磷酸锰铁锂(limnxfe1－xpo4，0＜x＜1)则具有工作电压高(3.9v)的特点，能够使电池比能量提升10～15％，是下一代较有希望的新型正极材料。但磷酸锰铁锂高达4.5v的上限充电电压超出了常规电解液的电化学窗口范围，电解液会在磷酸锰铁锂材料表面发生氧化分解副反应进而恶化循环寿命并且带来一定的安全性隐患。另外，与尖晶石锰酸锂(lmo)相似，磷酸锰铁锂也存在比较严重的mn溶解问题，尤其高温下mn溶解更加严重，溶解在电解液中的mn2+在石墨负极表面被还原成金属mn而催化分解sei膜破坏负极界面，导致电池容量衰减。
磷酸锰铁锂的以上特点对电解液提出了非常高的要求，目前市面上磷酸锰铁锂电解液技术尚未成熟，主要原因是：在高电压体系中，氟代碳酸乙烯酯(fec)由于具有较高的氧化电位和优良的负极成膜特性而普遍被使用来保障电池的循环性能，但其高温稳定性较差，高温下容易分解产生氢氟酸(hf)，加剧正极金属离子的溶出，导致电池高温储存或者循环后胀气。为了解决氟代碳酸乙烯酯高温产气的问题，通常的解决方案是在电解液中加入腈类溶剂来抑制氟代碳酸乙烯的产气，但腈类溶剂跟石墨负极的兼容性较差，导致后期循环衰减大，无法满足动力和储能应用的长循环要求。因此，电解液成为了目前制约磷酸锰铁锂电池实际应用的一个重要瓶颈，开发与之相匹配的电解液是其产业化发展的必然途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸锰铁锂电池电解液，使用该电解液制备的磷酸锰铁锂电池在2.5v～4.5v电压范围内具有优异的循环性能和高低温性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸锰铁锂电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代醚、2-甲基马来酸酐和硫酸酯化合物，所述硫酸酯化合物的结构通式如式ⅰ和/或式ⅱ所示：
其中，r1、r2、r3各自独立的为氢原子、碳原子数为1～5的直链或者支链的烃基中的任一种。
优选地，所述氟代醚的添加量占电解液总质量的0.5～10.0％，所述2-甲基马来酸酐的添加量占电解液总质量的0.1～3.0％，所述硫酸酯化合物的添加量占电解液总质量的0.5～5.0％。
优选地，所述硫酸酯化合物为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸甲乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二异丙酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,6-二氟苯甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚中的至少一种。
优选地，所述非水有机溶剂为链状或环状的碳酸酯、羧酸酯和醚类，所述非水性有机溶剂占电解液总质量的70.0～85.0％。
优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的两种以上按任意比例混合的混合物。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐占电解液总质量的10.0～15.0％。
本发明的另一目的在于，提供一种磷酸锰铁锂电池，包括由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯、以及电解液，所述正极片的正极活性材料为limnxfe1－xpo4，其中，0＜x＜1，所述电解液为上述任一段所述的磷酸锰铁锂电池电解液。
本发明的有益效果在于：本发明一种磷酸锰铁锂电池电解液中添加有氟代醚、2-甲基马来酸酐和硫酸酯化合物三类添加剂。其中，通过2-甲基马来酸酐在负极形成sei膜，避免了氟代碳酸乙烯酯和腈类溶剂的使用，有效提升电池的高温性能和循环性能；通过氟代醚提高电解液的电化学窗口，保障电解液在4.5v以上电压都不会被氧化分解；通过硫酸酯化合物在正极表面形成保护膜，抑制正极mn金属离子的溶出，改善电池的高温和循环性能；此外，本发明所使用的非水性有机溶剂具有较高的氧化分解电位且兼顾一定的高温和低温性能，从而保障电池的高温储存和低温放电性能。因此，本发明通过氟代醚、2-甲基马来酸酐和硫酸酯化合物三类添加剂的使用所产生的协同效应，使得磷酸锰铁锂电池在2.5v～4.5v电压范围内具有优异的循环性能和高低温性能。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1.0％的硫酸乙烯酯，1.0％的2-甲基马来酸酐，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的电解液。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质limn0.4fe0.6po4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96∶2∶2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于al箔上烘干、冷压，得到正极片。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96∶2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极片。
以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，并采用铝塑膜进行包装，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到磷酸锰铁锂电池。
实施例2
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚，1.0％的4-甲基硫酸乙烯酯，1.0％的2-甲基马来酸酐，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到实施例2的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1.0％的硫酸乙烯酯，2.0％的2-甲基马来酸酐，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到实施例3的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1.0％的硫酸乙烯酯，1.0％的2-甲基马来酸酐，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到实施例4的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1.0％的硫酸乙烯酯，2.0％的2-甲基马来酸酐，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到实施例3的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的氟代碳酸乙烯酯，2.0％的1,3-丙烷磺内酯，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到对比例1的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的氟代碳酸乙烯酯，2.0％的1,3-丙烷磺内酯，2.0％的丁二腈，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到对比例2的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1.0％的硫酸乙烯酯，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到对比例3的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1.0％的2-甲基马来酸酐，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到对比例4的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的硫酸乙烯酯，1.0％的2-甲基马来酸酐，再向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到对比例5的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
分别对实施例1～5和对比例1～5的电池进行如下性能测试实验：
常温1c/1c循环测试实验：对实施例1～5和对比例1～5所得电池以1.0c充电至4.5v限制电压后改为恒压充电至截止电流0.01c，静置5min，然后1.0c放电至截止电压2.5v，静置5min，按上述工步进行1000周循环，循环至1000周时电池放电容量数据如表1所示。
低温-20℃放电测试实验：对实施例1～5和对比例1～5所得电池以1.0c充电至4.5v限制电压后改为恒压充电至截止电流0.01c，静置5min，然后1.0c放电至截止电压2.5v，所放出容量记为初始容量；以1.0c充电至4.5v限制电压后改为恒压充电至截止电流0.01c，将电池放置于-20℃高低温箱中恒温搁置12h，然后以1.0c放电，记录低温放电容量。低温放电效率为低温1.0c放电容量与常温1.0c放电容量的百分比，低温放电效率结果如表1所示。
高温存储测试实验：对实施例1～5和对比例1～5所得电池以1.0c充电至4.5v限制电压后改为恒压充电至截止电流0.01c，静置5min，然后1.0c放电至截止电压2.5v，所放出容量记为初始容量；以1.0c充电至4.5v限制电压后改为恒压充电至截止电流0.01c，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在温度为60℃±2℃的条件下开路储存7天后，取出电芯，立即测试电池热态厚度，在室温下搁置2h冷却后测试电池内阻；然后电芯先以1.0c放电，再以1.0c充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池储存前后热测厚度、内阻、剩余容量、恢复容量变化率，结果如表1所示。
表1电池1c/1c循环性能、低温-20℃放电及60℃储存7天性能测试结果
由表1的测试结果可以看出，对比例1中，电池的常温循环性能一般，且高温储存后电池的厚度和内阻变化都非常大，剩余容量和恢复容量也比较低。主要原因是电解液中含有的fec高温稳定性较差，高温下容易分解产生氢氟酸(hf)，加剧正极金属离子的溶出，导致电池高温储存或者循环后胀气。对比例2中，由于腈类添加剂sn的加入，电池的高温储存性能得到了明显改善，然而腈类溶剂跟石墨负极的兼容性较差，导致后期循环衰减大，无法满足动力电池的长循环要求。
实施例1～5的锂离子电解液应用在磷酸锰铁锂电池中，循环和高温储存性能都得到了显著的提高。其中实施例1和对比例3～5相比可以看出，氟代醚、2-甲基马来酸酐和硫酸酯化合物中任意两个混合使用的效果都比不上三类添加剂一起使用所达到的效果好。这是因为2-甲基马来酸酐主要在负极形成sei膜，侧重于改善循环性能，起到了替代氟代碳酸乙烯酯的作用；硫酸酯化合物主要在正极表面形成保护膜，抑制正极金属离子的溶出，侧重于改善电池的高温储存性能；氟代醚可以提高电解液的电化学窗口，保障电解液在4.5v以上电压都不会被氧化分解，同时改善了电池的高温和循环性能。
对比实施例1和3可以看出，2-甲基马来酸酐的添加剂量提高到2％后低温放电性能明显降低，主要原因是其成膜相对较厚，低温下阻抗比较高，因此2-甲基马来酸酐添加量不宜过高。
对比实施例3和5可以看出，电解液溶剂中使用丙酸乙酯和丙酸丙酯后低温放电性能得到了明显的提升，主要是羧酸酯具有比碳酸酯更低的熔点及粘度，低温下有利于锂离子的迁移。
综上分析，本发明通过氟代醚、2-甲基马来酸酐和硫酸酯化合物三类添加剂的使用所产生的协同效应，使得磷酸锰铁锂电池在2.5v～4.5v电压范围内具有优异的循环性能和高低温性能，因而在磷酸锰铁锂正极体系锂电池中有广泛的应用前景。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。