本发明属于固态电池技术领域，具体涉及固态电池组粘结剂组合物。
背景技术
全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料+负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。
在固态离子学中，固态电池是一种使用固体电极和固体电解液的电池。固态电池一般功率密度较低，能量密度较高，由于功率重量比较高，所以是电动汽车很理想的电池。
传统的液态锂电池又被科学家们形象地称为“摇椅式电池”，摇椅的两端为电池的正负两极，中间为电解质(液态)。而锂离子就像优秀的运动员，在摇椅的两端来回奔跑，在锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中，电池的充放电过程便完成了。
固态电池的原理与之相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。因此，同样的电量，固态电池体积将变得更小。不仅如此，固态电池中由于没有电解液，封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。
相比于传统的锂离子电池，固态锂电池具有显著优点：
(1)高安全性能：传统锂离子电池采用有机液体电解液，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、自燃甚至爆炸，存在严重的安全隐患。而很多无机固态电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，聚合物固体电解质相比于含有可燃溶剂的液态电解液，电池安全性也大幅提高。
(2)高能量密度：固态锂电池负极可采用金属锂，电池能量密度有望达到300～400wh/kg甚至更高；其电化学稳定窗口可达5v以上，可匹配高电压电极材料，进一步提升质量能量密度；没有液态电解质和隔膜，减轻电池重量，压缩电池内部空间，提高体积能量密度；安全性提高，电池外壳及冷却系统模块得到简化，提高系统能量密度。
(3)循环寿命长：有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长sei膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，大大提升金属锂电池的循环性和使用寿命。
(4)工作温度范围宽：固态锂电池针刺和高温稳定性极好，如全部采用无机固体电解质，最高操作温度有望达到300℃，从而避免正负极材料在高温下与电解液反应可能导致的热失控。
(5)生产效率提高：无需封装液体，支持串行叠加排列和双极机构，可减少电池组中无效空间，提高生产效率。
(6)具备柔性优势：全固态锂电池可以制备成薄膜电池和柔性电池，相对于柔性液态电解质锂电池，封装更为容易、安全，未来可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等。
电解质材料的性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能及使用寿命。常见的固态电解质可分为聚合物类电解质和无机物电解质两大类。
聚合物固态电解质由于聚氧乙烯(peo)相比于其它聚合物基体具有更强的解离锂盐的能力，且对锂稳定，因此目前研究热点以peo及其衍生物为主。
聚合物电解质润湿电极能力差，活性材料脱嵌锂必须通过极片传输到电极表面进行，使得电池工作过程中极片内活性物质的容量不能完全发挥，将电解质材料混入电极材料中或者替代粘结剂，制备成复合电极材料，填补电极颗粒间的空隙，模拟电解液润湿过程，是提高极片中锂离子迁移能力及电池容量发挥的一个有效方法。peo基电解质由于结晶度高，导致室温下导电率低，因此工作温度通常需要维持在60～85℃，电池系统需装配专门的热管理系统。此外，peo的电化学窗口狭窄，难以与高能量密度正极匹配，因此需对其改性。
目前成熟度最高的bollore的peo基电解质固态电池已经商用，于英国少量投放城市租赁车，其工作温度要求60～80℃，正极采用lfp和lixv2o8，但目前pack能量密度仅为100wh/kg。
无机固体电解质主要包括氧化物和硫化物。氧化物固体电解质按照物质结构可以分为晶态和非晶态两类，其中研究热点是用在薄膜电池中的lipon型电解质。
以lipon为电解质材料制备的氧化物电池倍率性能及循环性能都比较优异，但正负极材料必须采用磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法制成薄膜电极，同时不能像普通锂离子电池工艺一样加入导电材料,且电解质不能浸润电极，使得电极的锂离子及电子迁移能力较差，只有正负极层都做到超薄，电池电阻才能降低。因此，无机lipon薄膜固态锂电池的单个电池容量不高，不适合用于制备ah级动力电池领域。
硫化物固态电解质由氧化物固态电解质衍生而来，由于硫元素的电负性比氧元素小，对锂离子的束缚较小，有利于得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素半径大于氧元素，可形成较大的锂离子通道从而提升导电率。目前三星、松下、日立造船+本田、sony都在进行硫化物无机固态电解质的研发。但空气敏感性、易氧化、高界面电阻、高成本带来的挑战并不容易在短期内彻底解决，因此距离硫化物电解质的全固态锂电池最终获得应用仍有很远距离。
总之，无机固体电解质发挥单一离子传导和高稳定性的优势，用于全固态锂离子电池中，具有热稳定性高、不易燃烧爆炸、环境友好、循环稳定性高、抗冲击能力强等优势，同时有望应用在锂硫电池、锂空气电池等新型锂离子电池上，是未来电解质发展的主要方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供固态电池组粘结剂组合物，以解决上述背景技术中所提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：固态电池组粘结剂组合物，其特征在于，粘结剂组合物包括：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、含氟高分子聚合物、导电高分子聚合物、磺化聚合物、无机物和有机溶剂，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为20质量％以上且60质量％以下，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为10质量％以上且90质量％以下。
作为优选的，含氟高分子聚合物包含由下述通式(1)所表示的结构单元，
式中，a各自独立地是单键、氧原子或硫原子，r1各自独立地是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代，a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
作为优选的，含氟高分子聚合物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为30质量％以上且60质量％以下。
作为优选的，磺化聚合物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为10质量％以上且30质量％以下。
作为优选的，磺化聚合物的磺化度大于60％，磺化聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚醚酮酮中的一种或其任意组合。
作为优选的，有机溶剂为环状脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、酯类中的至少一种。
作为优选的，导电高分子聚合物为聚咔唑、聚吡咯、聚噻吩、聚环氧乙烷、pedot、芳香族接枝共聚物中的至少一种。
作为优选的，无机物为改性磷酸二氢铝、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、锌粉、氧化钙、铝粉、化石粉、钛白粉、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、玻璃纤维、陶瓷粉、氮化硼、石棉、碳化硼、碳化硅中的一种或其任意组合。
与现有技术相比，本发明固态电池组粘结剂组合物包括：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、含氟高分子聚合物、导电高分子聚合物、磺化聚合物、无机物和有机溶剂，含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。而且，共聚物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物制造的全固态电池的输出特性和充放电循环特性优异。含氟高分子聚合物具有良好的化学和热稳定性，使得其在浆料中形成良好的粘结网络结构，粘结强度大，改善粘结剂的柔韧性和粘结力，降低对电池制作及性能的影响。磺化聚合物作为粘结剂有足够的附着力和粘结强度，将电极活性材料和导电介质粘结在集流体上，不易开裂、掉粉，通过固态电池的容量、循环性能以及倍率性能，使固态电池具有较长的充放电循环寿命，并能够在很高的电流密度下稳定工作。导电高分子聚合物可提高粘结剂的导电性，降低了内阻，提高了大电流充放电下的电池容量和电池充放电循环的倍率，由于其为交联结构，其内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极片的膨胀效应，能够更好地包裹在活性物质颗粒的表面，进而提高粘结性并抑制活性物质在嵌锂时的体积膨胀，对正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，电化学性能稳定。无机物有效提高了胶黏剂的固化速度。当使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物时，电极的柔软性上升，加工适性提高。此外，当使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物时，由于固体电解质层间的接触面积增加，内阻变小，因此得到的电池的低温输出特性提高。本发明能够提供全固态电池用粘结剂组合物，其能够制造电池特性好的全固态电池。
本发明能够提供全固态电池用粘结剂组合物，其能够制造电池特性好的全固态电池。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明，但不限制本发明的保护范围。
实施例一
固态电池组粘结剂组合物包括：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、含氟高分子聚合物、导电高分子聚合物、磺化聚合物、无机物和有机溶剂。
亚烷基结构单元是仅有通式：-cnh2n-[其中，n为4以上的整数]构成的重复单元，可以为直链或分支状，亚烷基结构单元向共聚物的导入方法没有特别限定，可以为基于包含共轭二烯单体的单体如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯的单体组合物制备共聚物，通过对该共聚物加氢形成亚烷基结构单元的共聚物。
含腈基单体单元是具有含腈基单体的重复单元，本实施例选择丙烯腈。
本实施中将共聚物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设定为100质量％，所述包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为45质量％，该包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为52质量％。
其中，在本实施例中，所述的含氟高分子聚合物为四氟乙烯－乙烯共聚物。
其中，在本实施例中，所述的含氟高分子聚合物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为30质量％以上且60质量％以下。
其中，在本实施例中，所述的磺化聚合物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为10质量％以上且30质量％以下。
其中，在本实施例中，所述的磺化聚合物的磺化度大于60％，磺化聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚醚酮酮中的一种或其任意组合。
其中，在本实施例中，所述的有机溶剂为环状脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、酯类中的至少一种。
其中，在本实施例中，所述的导电高分子聚合物为聚咔唑、聚吡咯、聚噻吩、聚环氧乙烷、pedot、芳香族接枝共聚物中的至少一种。
其中，在本实施例中，所述的无机物为改性磷酸二氢铝、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、锌粉、氧化钙、铝粉、化石粉、钛白粉、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、玻璃纤维、陶瓷粉、氮化硼、石棉、碳化硼、碳化硅中的一种或其任意组合。
实施例二
固态电池组粘结剂组合物包括：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、含氟高分子聚合物、导电高分子聚合物、磺化聚合物、无机物和有机溶剂。
亚烷基结构单元是1,3-丁二烯单元氢化而成的结构单元。
含腈基单体单元是为α-氯丙烯腈单体的重复单元。
本实施中包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为60质量％，该包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为90质量％。
其中，在本实施例中，所述的含氟高分子聚合物包含由下述通式(1)所表示的结构单元，
式中，a为氧原子，r1为亚烷基，a和b为2。含氟高分子聚合物包含上述通式(1)表达的结构单元约100-500个
其中，在本实施例中，所述的含氟高分子聚合物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为30质量％以上且60质量％以下。
其中，在本实施例中，所述的磺化聚合物在构成固态电池组粘结剂组合物的全部聚合物中的含有比例为10质量％以上且30质量％以下。
其中，在本实施例中，所述磺化聚合物为磺化聚醚醚酮，有机溶剂为环状脂肪族烃类，导电高分子聚合物为聚噻吩，无机物为改性磷酸二氢铝和滑石粉的任意比例混合。
本实施例全固态电池用粘接剂组合物是包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、含氟高分子聚合物、导电高分子聚合物、磺化聚合物置换为有机溶剂而制成的。
将含有亚烷基结构单元的单体组合物和含腈基单体单元的单体组合物在链转移剂的作用下进行聚合形成共聚物，将得到的共聚物加氢。聚合方式选择用阴离子表面活性剂的乳液聚合法，选择有机溶剂，共聚物加氢可适用水层直接氢化法。该方法可以在wo2013/080989中获得。
含氟高分子聚合物采用乳液聚合法，使用单体、乳化剂、水系的溶剂、聚合引发剂和链转移剂可得。导电高分子聚合物和磺化聚合物都可以采用乳液聚合法。
在旋转蒸发仪中将上述聚合物、共聚物、无机物、有机溶剂加入，减压在150摄氏度下进行2小时。得到的全固态电池用粘接剂。
将实施例1-2制备的固态电池的能量密度进行测试，固态电解质以粉体颗粒或薄膜的形式存在于正极中，固态电解质材料占固态电解质加正极活性物质总质量的12％，采用peo-litfsi的软包电芯，直接使用金属锂箔作为负极，采用磷酸铁锂作为正极，能量密度可以达到220wh/kg
电池性能测试，以实施例1-3获得的粘接剂用于制备正极，其电池循环性能和倍率性有较大提高，在放电电流0.2c条件下稳定运行，通过循环性能测试，首圈和第二圈均电池容量发挥水平维持在120mah/g以上。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。