一种打孔锂离子电池极片和锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种打孔锂离子电池极片和锂离子二次电池。

背景技术

随着对锂离子电池能量密度的进一步需求，高涂敷电池设计已成为一种提升能量密度有效的手段。然而，高涂敷的极片由于极片超厚，电解液不易渗透，导致了锂离子的扩散距离增长，使得电解液无法接触极片内部的部分活性物质，从而严重影响电池的容量发挥和循环寿命。为解决上述问题，多孔极片的设计已被证实时一种有效的改善方法。多孔极片由于孔径丰富、孔隙率高，易于吸收和存储电解液，极大减少了锂离子的扩散距离。因此，可明显提升锂离子电池的循环性能和倍率性能等。如公开号cn105633350a公开了一种多孔极片及其制备方法，此种多孔极片的制备需要前期在浆料中引入造孔剂实现，这样一方面减少了活性物质比例，导致容量部分损失，另一方面造孔剂的残留可能会影响电池其它方面性能。此外，引入造孔剂生成的孔为无序的孔结构，孔径差异显著，不利于电极的后续加工。因此，开发一种有序、易加工的多孔极片显得尤为重要。本发明所述的打孔锂离子电池极片无需引入造孔剂，仅需在极片碾压工序结束后，通过增添一道机械打孔工序即可获得所需的多孔极片。该种打孔极片孔径统一，打孔深度可调，孔隙率高，即满足实际的生产要求，又可有效提升锂离子电池的综合性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种打孔的锂离子电池极片和含有此种打孔极片的锂离子二次电池。通过有序孔结构的引入，大幅提升锂离子电池综合性能。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种打孔锂离子电池极片，在锂离子电池极片上具有肉眼可分辨的人造孔结构，为电极碾压工序结束后，通过机械加工的方式在极片表面打入密集的孔单元，形成打孔极片；所述锂离子电池极片包含了金属箔材层和在金属箔材表面涂敷的活性粉料层，其中，金属箔材层无通孔结构，而活性粉料层具有盲孔或通孔结构。进一步的，所述的肉眼可分辨是指通过眼睛或者借助普通放大镜可感知其存在性；所述的机械加工方式是指利用金属细针阵列模具通过机械方式在极片表面定点定速实施打孔。

进一步的，所述的金属箔材的可选类型包括铜箔或铝箔，金属箔材层不含盲孔或含有盲孔结构，盲孔深度0-30um。

优选的，最大盲孔孔深为金属箔材厚度的三分之二。

进一步的，所述的活性粉料层的主材成分主要包括钴酸锂、三元材料、富锂材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂、石墨及硅等中的一种或多种

进一步的，所述的活性粉料层具有通孔或盲孔结构，其中，单面活性粉料层的盲孔深度1-150um。

优选地，在单面活性粉料层的盲孔深度为单面活性粉料层厚度的四分之一至二分之一。

进一步的，所述的打孔极片具有一种或多种不同孔径的孔结构，打孔孔径分布在1-150um；优选地，打孔孔径在5-50um。

进一步的，所述的打孔锂离子电池极片上人造孔的孔隙率为10％-60％；优选地，孔隙率25％-45％。

所述的打孔锂离子电池极片在打孔过程中不严重影响电池极片的原始面密度，或仅发生低于1％改变量的微小影响。

本发明还公布一种锂离子二次电池，其正极或负极选用上述的打孔锂离子电池极片。

进一步的，该锂离子二次电池的负极极片中含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物、硅碳氧化物中的一种或多种。

所述的锂离子二次电池包含正极片、负极片、隔膜、电解液、电极引出端和外壳。

本发明的各优选方案可互相组合使用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

(1)本发明中的打孔锂离子电池极片，孔径一致性好，分布规律有序，且打孔深度可调。以此用于锂离子电池中，可极大减少锂离子扩散距离，提高电池循环性能和倍率性能等。

(2)本发明中打孔锂离子电池极片主要为可见的人造孔结构，通过在电极碾压后以机械加工方式引入，加工性强，易于操作，不引入其它杂质，在实际生产过程中不存在其它技术难题，应用性强。

(3)本发明的锂离子二次电池由于额外丰富的多孔结构存在，表现出了高的容量和杰出的循环性能，尤其适用于高涂敷的锂离子电池极片，提升效果尤为明显。

附图说明

图1是实施例1中打孔负极极片的扫描电镜图。

图2是实施例5中所装配的锂离子二次电池在0.5c倍率下200次的循环寿命曲线。

图3是实施例4低温放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压。为了有效对比打孔极片的有益效果，特对以下实施例中材料体系、涂敷量、压实密度、电解液以及加压化成工艺等参数作统一规定，仅研究打孔极片对电池性能的影响。本次锂离子二次电池为软包电池，型号e385779ch，额定容量3200mah，具体规定的参数如表1：

表1：锂离子二次电池制作参数

对比组：使用常规未打孔的正、负极片卷绕制作而成的锂离子二次电池。

实施例1

使用未打孔的正极极片和打孔的负极极片卷绕制作锂离子二次电池。其中，负极极片打孔的孔隙率为35％，孔径为80um，负极极片每一面活性粉料层的打孔深度分别为30um、50um和70um，制作三种不同打孔深度的锂离子二次电池，分别标记为a3、a5和a7。其电化学性能见表2所示：

表2：不同打孔深度的负极极片装配而成的锂离子二次电池性能参数

以上数据可以看出，负极引入打孔极片对电池的净注液量、首次效率、克容量发挥均有明显的提升效果。且随着打孔深度的增加，电池的净注液量、首次效率和克容量发挥随之增加。以上数据说明，在不影响极片加工的情况下，在极片活性粉料层打孔深度越深，越有利于提升电池的放电容量。然而，打孔深度过深易磨损针头，且深度过深还易导致极片内部粉料挤压剧烈，造成局部区域粉料松散，粘接力下降，从而对电池性能起到了副作用。因此，权衡利弊影响，打孔深度适中即可满足生产能力，又可提升电池性能。

图1为实施例1中所用的打孔负极片的扫描电镜图。可以看出，通过机械方式在负极进行打孔，可以引入十分丰富的孔单元，这些孔单元整齐规律的分布在负极极片表面。此外，还可以看出，在打完孔的负极片表面，未出现大量活性材料的脱落或松散，说明此种打孔方式操作性强，可应用于实际生产环节。

实施例2

使用未打孔的正极极片和打孔的负极极片卷绕制作锂离子二次电池。其中，负极极片每一面的活性粉料层打孔深度为50um，孔隙率为35％，打孔的孔径分别为30um、60um和80um，制作三种不同打孔深度的锂离子二次电池，分别标记为b3、b6和b8。其电性能见表3所示：

表2：不同打孔孔径的负极极片装配而成的锂离子二次电池性能参数

以上数据显示，在打孔深度和孔隙率一定情况下，随着孔径的增加，电池的净注液量、首次效率和克容量发挥随之增加，说明了打孔孔径的大小对电池性能提升具有一定的正作用。然后，过大的孔径易导致极片掉粉，影响了电极的后续加工性能和安全性能，因此选择合适的孔径是极其必要的。

实施例3

使用未打孔的正极极片和打孔的负极极片卷绕制作锂离子二次电池。其中，负极极片每一面的活性粉料层打孔深度为50um，打孔孔径60um，可见孔的孔隙率分别为15％、25％和35％，制作三种不同打孔深度的锂离子二次电池，分别标记为c1、c2和c3。其电性能见表3所示：

表3：不同孔隙率的负极极片装配而成的锂离子二次电池性能参数

以上数据显示，在打孔深度和孔径一定情况下，随着打孔孔隙率的增加，电池的净注液量、首次效率和克容量发挥随之增加，说明了打孔孔隙率的大小对电池性能提升也具有正效果。然而，打孔的孔隙率不易过大，过大容易导致孔间距过小，粉料彼此的收缩空间减小，易造成极片表面形成凹凸点或掉粉，因此打孔的孔隙率适中即可。

实施例4

使用打孔的正极极片和未打孔的负极极片卷绕制作锂离子二次电池。其中，正极极片每一面的活性粉料层打孔深度为45um，打孔孔径60um，打孔孔隙率为35％，制作锂离子二次电池

实施例5

使用打孔的正极极片和打孔的负极极片卷绕制作锂离子二次电池。其中，正极极片每一面的活性粉料层打孔深度为45um，打孔孔径60um，打孔孔隙率为35％；负极极极片每一面的活性粉料层打孔深度为45um，打孔孔径60um，打孔孔隙率为35％，制作锂离子二次电池

表4为实施例1至实例5中五种最优方案制作的锂离子二次电池的电性能参数。由表4综合数据所知，实施例5中锂离子二次电池使用了打孔正极片和打孔负极片，表现出最佳的电化学性能。这主要是因为打孔的极片有利于电解液的吸收和存储，极大减少了锂离子的扩散距离，减少传质阻力，有利于锂离子的低阻力交换。

表4实施例1-5锂离子二次电池性能参数

图2为实施例5所制备的锂离子二次电池的循环寿命曲线，可以看出，在0.5c倍率连续循环200次后，实施例5中的锂离子二次电池仍拥有高达93.8％容量保持率，远高于参比组锂离子二次电池的84％，意味着对极片进行打孔操作可有效提升电池的循环寿命。

表5实施例1-5锂离子电池低温放电性能参数

表5为实施例1-5锂离子电池的低温放电容量、容量保持率和重量能量密度。比较可看出，实施例4中的锂离子电池展现出最高的容量保持率，在0℃，-10℃，-20℃和-40℃下分别达97.7％，94.7％，90.6％和82.4％。而实施例4中的锂电池表现出了最高重量能量密度，在0℃下达302.8wh/kg的重量能量密度，综合而言，无论在容量保持上还是在重量能量密度上，以上实施例均展现出不同特色的低温性能。

图3为实施例4中锂离子电池在25℃、0℃、-10℃、-20℃和-40℃温度下的放电曲线。可看出，随着温度降低，锂离子电池的放电电压平台逐步下移，且容量随之减少。这主要是由于随着温度降低，浓差极化愈大，放电过程中克服阻力做功增加，导致放电电量的减少。然而，由于极片表面打孔技术应用，极大缩短了锂离子的扩散距离，减少了离子阻抗所引起的电压平台大幅衰降。因此，锂离子电池的电压平台和容量在温度下降过程中均小幅减少，这显示打孔极片所制成的锂离子电池具有优异的低温性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。