太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法与流程

本发明涉及光电转化和能量存储器件领域，特别涉及一种太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法。

背景技术

通过对太阳能电池和超级电容器进行的研究表明，通常人们对太阳能电池和超级电容器是分开独立制作，再通过外部电路连接表征，制作成本高，器件连接复杂，尺寸难以缩小，光电能量转化和存储效率较低。因此，为了简化设备之间的连接，减小集成器件的尺寸，并且实现高效的光电能量转化和能量存储功能的统一，需要一种太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法，以简化设备之间的连接，减小集成器件的尺寸，并且实现高效的光电能量转化和能量存储功能的统一。

为实现上述目的，本发明提供了一种太阳能电池与超级电容器集成器件，所述太阳能电池与超级电容器集成器件包括基底、围绕在所述基底上的超级电容器、围绕在所述超级电容器上的第一套管以及围绕在所述第一套管上的太阳能电池。

可选的，所述基底包括柱状结构的硬质基底或柔性基底。

可选的，所述柱状结构的柔性基底的材料包括橡胶纤维、聚氨酯纤维、聚四氟乙烯纤维、石英纤维、碳纤维和碳纤维增强环氧树脂复合材料中的一种或多种。

可选的，所述超级电容器包括自内向外依次围绕在所述基底上的第一电极、第一电解质、第二电极；所述太阳能电池包括自内向外依次围绕在所述第一套管上的第三电极、第四电极、第二套管，以及填充在所述第一套管和第二套管之间的第二电解质。

可选的，所述第一电极和所述第二电极的结构分别包括碳电极和附着在碳电极上的活性材料；所述第三电极的结构包括碳电极，所述第四电极的结构包括以螺旋形缠绕在所述第三电极的表面上的导电丝和附着在所述导电丝表面上的金属氧化物膜层。

可选的，所述金属氧化物膜层的结构为垂直排列在所述导电丝的外表面上的纳米管。

本发明还提供一种太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法，包括：

提供基底，形成围绕在所述基底上的超级电容器；

提供第一套管，并将围绕有所述超级电容器的基底插入到所述第一套管中，并密封所述第一套管的两端；

形成围绕在所述第一套管上的第三电极以及围绕在所述第三电极上的第四电极；

提供第二套管，并将形成有所述第三电极和第四电极的第一套管插入到所述第二套管中；以及，

密封所述第二套管的一端，向所述第一套管和第二套管之间注入第二电解质，并密封所述第二套管的另一端，以形成围绕在所述第一套管上的太阳能电池。

可选的，形成围绕在所述基底上的超级电容器的步骤包括：

形成围绕在所述基底上的第一电极，所述第一电极的结构包括碳电极和附着在所述碳电极上的活性材料；

采用凝胶态电解液形成围绕在所述第一电极的表面上的第一电解质；以及，

形成围绕在所述第一电解质的表面上的第二电极，所述第二电极的结构包括碳电极和附着在所述碳电极上的活性材料。

可选的，所述太阳能电池中的第三电极的结构包括碳电极，所述太阳能电池中的第四电极的结构包括以螺旋形缠绕在所述第三电极的表面上的导电丝和附着在所述导电丝表面上的金属氧化物膜层；所述第一电极、第二电极和第三电极中的碳电极包括取向多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米颗粒中的一种或多种；所述第一电极中的活性材料包括聚苯胺、聚吡咯、二氧化锰、二氧化锡和石墨烯中的一种或多种；所述第二电极中的活性材料包括石墨烯、介孔碳、硅、锗和锡中的一种或多种；所述第四电极中的导电丝包括钛丝、钽丝、镍丝、钢丝和碳纤维丝中的一种或多种；所述第四电极中的金属氧化物膜层的材质包括二氧化钛、四氧化三钴、氧化镍、钴酸镍和二氧化锰中的一种或多种，所述金属氧化物膜层的结构为垂直排列在所述导电丝的外表面上的纳米管。

可选的，形成围绕在所述基底上的第一电极的过程包括：首先，通过电子束蒸发镀膜系统制备催化剂；然后，将催化剂在氩气、乙烯和氢气中反应，以得到可纺碳纳米管阵列；然后，从制得的可纺碳纳米管阵列中拉出取向多壁碳纳米管薄膜，并将所述取向多壁碳纳米管薄膜缠绕在所述基底上，以形成围绕在所述基底上的碳电极；最后，将缠绕有所述取向多壁碳纳米管薄膜的基底放置在硫酸和苯胺组成的电解液中，采用电化学法在所述取向多壁碳纳米管薄膜的表面聚合苯胺，以形成附着在所述碳电极上的活性材料，进而得到所述第一电极；和/或，

形成所述第二电极的过程包括：首先，通过电子束蒸发镀膜系统制备催化剂；然后，将催化剂在氩气、乙烯和氢气中反应，以得到可纺碳纳米管阵列；然后，从制得的可纺碳纳米管阵列中拉出取向多壁碳纳米管薄膜，并将所述取向多壁碳纳米管薄膜缠绕在所述第一电解质上，以形成围绕在所述第一电解质上的碳电极；最后，在所述取向多壁碳纳米管薄膜表面上滴加氧化石墨烯溶液或介孔碳分散液，以形成附着在所述碳电极上的活性材料，进而得到所述第二电极；和/或，

形成所述第三电极的过程包括：首先，通过电子束蒸发镀膜系统制备催化剂；然后，将催化剂在氩气、乙烯和氢气中反应，以得到可纺碳纳米管阵列；然后，从制得的可纺碳纳米管阵列中拉出取向多壁碳纳米管薄膜，并将所述取向多壁碳纳米管薄膜缠绕在所述第一套管上，以得到所述第三电极；和/或，

形成所述第四电极的过程包括：首先，采用阳极氧化法在洗涤好的导电丝的外表面上垂直生长二氧化钛纳米管；然后，将附有二氧化钛纳米管的导电丝浸入到染料溶液中，以得到螺旋状的电极线；最后，将所述电极线缠绕在所述第三电极上，以得到所述第四电极。

与现有技术相比，本发明提供的太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法，能将作为储能单元的超级电容器设置在作为光电转化单元的太阳能电池的内部，简化了器件之间的连接，缩小了器件尺寸，而且与相同尺寸的器件相比，太阳能电池和超级电容器的面积均得到增大，使得光电能量转化和能量存储的效率得以提高，进而形成了高效的光电转化和能量存储为一体的同轴集成器件；同时，所述集成器件的各层均可是柔性材料，以使所述集成器件整体具备柔韧性和可弯曲性，且由于所述集成器件为纤维状，又使所述集成器件可采集各种角度的入射光而获得电能，也可将所述柔性集成器件编入到织物中，从而应用于下一代可穿戴电子设备中。

附图说明

图1a是本发明一实施例的太阳能电池与超级电容器集成器件的结构示意图；

图1b是图1a所示的太阳能电池与超级电容器集成器件的侧向截面示意图；

图1c是本发明另一实施例的太阳能电池与超级电容器集成器件的结构示意图；

图2是本发明一实施例的太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法流程图；

图3a～3f是图2所示的太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法中的器件结构示意图；

图4是图1a所示的太阳能电池与超级电容器集成器件的充放电电路示意图。

其中，附图1a～4的附图标记说明如下：

100-基底；200-超级电容器；210-第一电极；220-第一电解质；230-第二电极；300-第一套管；400-太阳能电池；410-第三电极；420-第二电解质；430-第四电极；440-第二套管；k1、k2、k3-开关；d1-外接器件。

具体实施方式

为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图1a～4对本发明提出的太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

本发明一实施例提供一种太阳能电池与超级电容器集成器件，参阅图1a和图1b，图1a是本发明一实施例的太阳能电池与超级电容器集成器件的结构示意图，图1b是图1a所示的太阳能电池与超级电容器集成器件的侧向截面示意图。从图1a和图1b可看出，本实施例的太阳能电池与超级电容器集成器件包括基底100、围绕在所述基底100上的超级电容器200、围绕在所述超级电容器200上的第一套管300以及围绕在所述第一套管300上的太阳能电池400。其中，所述超级电容器200包括自内向外依次围绕在所述基底100上的第一电极210、第一电解质220、第二电极230；所述太阳能电池400包括自内向外依次围绕在所述第一套管300上的第三电极410、第四电极430、第二套管440，以及填充在所述第一套管300和第二套管440之间的第二电解质420。所述太阳能电池与超级电容器集成器件将作为储能单元的超级电容器200设置在作为光电转化单元的太阳能电池400的内部，简化了器件之间的连接，缩小了器件尺寸，而且与相同尺寸的器件相比，太阳能电池400和超级电容器200的面积均得到增大，使得光电能量转化和能量存储的效率得以提高，进而形成了高效的光电转化和能量存储为一体的同轴集成器件。另外，参阅图1c，图1c是本发明另一实施例的太阳能电池与超级电容器集成器件的结构示意图，从图1c中可看出，当基底100、第一套管300、超级电容器200中的各层和太阳能电池400中的各层均是柔性材料时，制作得到的则是具有柔韧性和可弯曲性的柔性集成器件，所述柔性集成器件可以各种角度采集入射光而获得电能，从而可应用于充满漫射光的空间中；同时，所述柔性集成器件可编入到织物中，加之自身独立的供能系统，使得所述柔性集成器件能够应用于下一代可穿戴电子设备中。

所述基底100的材料可以是柱状结构的材料，包括硬质基底或柔性基底，所述柱状硬质基底的材料可以是玻璃纤维或碳化硅纤维等，所述柱状柔性基底的材料可以是橡胶纤维、聚氨酯纤维、聚四氟乙烯纤维、石英纤维、碳纤维和碳纤维增强环氧树脂复合材料中的一种或多种。

所述超级电容器200围绕在所述基底100的外表面上，所述超级电容器200包括自内向外依次围绕在所述基底100上的第一电极210、第一电解质220、第二电极230。

所述第一电极210为正极，所述第一电极210的结构可以包括碳电极和附着在碳电极上的活性材料，所述碳电极可以是取向多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米颗粒中的一种或多种，所述活性材料可以是聚苯胺、聚吡咯、二氧化锰、二氧化锡和石墨烯中的一种或多种。所述活性材料可以增加超级电容器200的电容量，例如聚吡咯或聚苯胺能够增加赝电容效应，可在短时间内进行电荷转移，提高电容器的电容量和能量密度，而石墨烯可以极大的增加碳电极表面的接触比表面积，从而增强电容量。

所述第一电解质220包括固态电解质，所述第一电解质220可以使第一电极210和第二电极230通过第一电解质220分隔开来，以防短路。所述第一电解质220可以是聚乙烯醇/磷酸电解质、聚乙烯醇/硫酸电解质和聚乙烯醇/氢氧化钾电解质中的一种或多种。

所述第二电极230为负极，所述第二电极230的结构可以包括碳电极和附着在碳电极上的活性材料，所述碳电极可以是取向多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米颗粒中的一种或多种，所述活性材料可以是石墨烯、介孔碳、硅、锗和锡中的一种或多种。所述第二电极230上的活性材料同所述第一电极210上的活性材料一样可以增加超级电容器200的电容量。

所述第一套管300可以为圆柱形管或方形管，所述第一套管300的材料可以是聚乙烯、pet、fep、pfa、ptfe或聚氨酯等。所述第一套管300的两端密封，可以将超级电容器200密封在内，以将超级电容器200和太阳能电池400隔开，进而防止超级电容器200的第一电解质220和太阳能电池400的第二电解质420之间的互渗以及电流串扰。

所述太阳能电池400围绕在所述第一套管300的外表面上，所述太阳能电池400可以是染料敏化电池，所述太阳能电池400包括自内向外依次围绕在所述第一套管300上的第三电极410、第四电极430、第二套管440，以及第二电解质420，第二电解质420填充并密封在所述第一套管300和第二套管440之间。

所述第三电极410为对电极，所述第三电极410包括碳电极，可以是取向多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米颗粒中的一种或多种。

所述第二电解质420包括电解液，所述第二电解质420可以由氧化还原对和溶剂组成，所述氧化还原对可以是含有4-叔丁基吡啶、碘与碘化锂、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘的组合物，或含有溴与溴化锂、1,2-二甲基-3-丙基咪唑溴的组合物；所述溶剂可以是乙腈、丙腈、γ-丁内酯或γ-戊内酯等。

所述第四电极430为光电阳极，所述第四电极430可以以螺旋形缠绕在第三电极410的外表面，所述第四电极430的结构可以包括螺旋状的导电丝和附着在导电丝上的金属氧化物膜层，其中，所述导电丝可以是钛丝、钽丝、镍丝、钢丝和碳纤维丝中的一种或多种，所述金属氧化物膜层的材质可以是二氧化钛、四氧化三钴、氧化镍、钴酸镍和二氧化锰中的一种或多种，所述金属氧化物膜层的结构为垂直排列在所述导电丝的外表面上的纳米管。

所述第二套管440可以是透光性为30％～100％的透光绝缘材料，所述透光绝缘材料例如为玻璃管、聚乙烯、pet、fep、pfa、ptfe或聚氨酯等。所述第二套管440可以为圆柱形管或方形管，在充入第二电解质420后，两端被密封。

图4是图1a所示的太阳能电池与超级电容器集成器件的充放电电路示意图，从图4可看出，将能够导通或者断开电连接的开关装置设置在作为储能单元的超级电容器200和作为光电转化单元的太阳能电池400之间，光从具有透光性的第二套管440摄入太阳能电池400，太阳能电池400将捕获的光能转化为电能，给超级电容器200充电。具体地，可以将太阳能电池400中的第四电极430连接至超级电容器200中的第一电极210，同时，将太阳能电池400中的第三电极410连接至超级电容器200中的第二电极230，当开关k1断开、开关k2和k3闭合时，太阳能电池400对超级电容器200进行充电。另外，可以将超级电容器200中的第一电极210和第二电极230与外接器件d1(例如灯泡、电阻等)相连，当k2和k3断开、k1闭合时，超级电容器200进行放电。

另外，每一个太阳能电池400中的第四电极430可以与相邻的太阳能电池400中的第三电极410相连，以实现多个太阳能电池400之间的串联。

本实施例还提供一种太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法，如图2是本发明一实施例的太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法流程图，图3a～3f是图2所示的太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法中的器件结构示意图，所述太阳能电池与超级电容器集成器件具有同轴结构。所述太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法包括：

步骤s2-a、提供基底100，形成围绕在所述基底100上的第一电极210；

步骤s2-b、形成围绕在所述第一电极210的表面上的第一电解质220；

步骤s2-c、形成围绕在所述第一电解质220的表面上的第二电极230，以形成围绕在所述基底100上的超级电容器200，并提供第一套管300，将围绕有超级电容器200的基底100插入第一套管300中；

步骤s2-d、形成围绕在所述第一套管300上的第三电极410；

步骤s2-e、形成围绕在所述第三电极410上的第四电极430；

步骤s2-f、提供第二套管440，将形成有所述第三电极410和第四电极430的第一套管300插入到所述第二套管440中，并密封所述第二套管440的一端，向所述第一套管300和第二套管440之间注入第二电解质420，并密封所述第二套管440的另一端，以形成围绕在所述第一套管300上的太阳能电池400。

下面根据图2和图3a～3f更为详细的介绍本实施例提供的太阳能电池与超级电容器集成器件的制作方法。

首先，请参考图3a，按照步骤s2-a，找到合适的基底100，所述基底100可以包括柱状硬质基底或柱状柔性基底，所述柱状硬质基底的材料可以是玻璃纤维或碳化硅纤维等，所述柱状柔性基底的材料可以是橡胶纤维、聚氨酯纤维、聚四氟乙烯纤维、石英纤维、碳纤维和碳纤维增强环氧树脂复合材料中的一种或多种，所述基底100的直径可以为500μm～2000μm，例如为1000μm、1500μm等。然后，形成围绕在所述基底100上的第一电极210，所述第一电极210为正极，所述第一电极210的结构可以包括碳电极和附着于碳电极上的活性材料，所述碳电极可以是取向多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米颗粒中的一种或多种，所述活性材料可以是聚苯胺、聚吡咯、二氧化锰、二氧化锡和石墨烯中的一种或多种。当所述碳电极选择取向多壁碳纳米管、所述活性材料选择聚苯胺时，具体可按照如下方法制作：首先，可以通过电子束蒸发镀膜系统制备反应所需的催化剂，所述催化剂的组成可以为fe/al2o3/sio2/si，厚度可以分别为0.8nm～1.5nm(例如为1.0nm、1.2nm等)、2.5nm～3.5nm(例如为2.8nm、3nm、3.2nm等)、0.8μm～1.2μm(例如为0.9μm、1.0μm、1.1μm等)、400μm～600μm(例如为450μm、500μm、550μm等)；然后，将上述制备的催化剂切割成长和宽分别为2cm和1cm的长方形，放入石英管直径为2英寸的管式炉中，封上管路，以300sccm～500sccm(例如为350sccm、400sccm、450sccm等，标准状况下为cm³min^-1)的流量通入氩气10min～20min(例如为12min、15min等)；然后，将氩气作为载气，且流量不变的情况下，同时通入乙烯和氢气，乙烯和氢气的流量分别为80sccm～100sccm(例如为85sccm、90sccm、95sccm等)和20sccm～40sccm(例如为25sccm、30sccm、35sccm等)，并开始升温，在15min内升到740℃，保持10min～20min(例如为12min、15min、18min等)后，停止通入乙烯和氢气，并开始降温，氩气流量不变，温度降至室温后即可将制备的可纺碳纳米管阵列取出；然后，从可纺碳纳米管阵列中拉出宽度为0.8cm～1.0cm(例如为0.85cm、0.9cm、0.95cm等)的取向多壁碳纳米管薄膜，并以30°～85°(例如为50°、60°、70°等)的螺旋角度将拉出的取向多壁碳纳米管薄膜缠绕在基底100的表面上，通过旋转平移台，从而得到均匀包覆基底100的取向多壁碳纳米管薄膜(即所述第一电极210的碳电极)，缠绕在基底100上的取向多壁碳纳米管薄膜(即所述第一电极210的碳电极)的厚度可以为20nm～5000nm(例如为100nm、500nm、1000nm、2000nm等)；最后，将缠绕有取向多壁碳纳米管薄膜的基底100放置在0.75m硫酸和0.1m苯胺组成的水系电解液中预浸20min～30min(例如为22min、25min、28min等)，再在0.75v电位下以银/氯化银为参比电极进行电化学聚合苯胺，通过控制电化学聚合的时间来控制在取向多壁碳纳米管薄膜表面附着的聚苯胺(即活性材料)的质量分数，聚合完成后在去离子水中洗涤，最终，得到由取向多壁碳纳米管薄膜(即碳电极)及附着在所述取向多壁碳纳米管薄膜表面上的聚苯胺(即附着于碳电极上的活性材料)组成的所述第一电极210。所述取向多壁碳纳米管薄膜可以提供低电阻的导电支架，机械性质优良，同时接触比表面积较大，有利于高容量的聚苯胺的附着，进而提高所述超级电容器200的电容量。

然后，请参考图3b，按照步骤s2-b，形成围绕在所述第一电极210的表面上的第一电解质220，所述第一电解质220可以包括聚乙烯醇/磷酸电解质、聚乙烯醇/硫酸电解质和聚乙烯醇/氢氧化钾电解质中的一种或多种。当制作的第一电解质220为聚乙烯醇/磷酸电解质时，具体制作方法可以为：将由10％磷酸、10％聚乙烯醇和80％水组成(数据为质量百分比)的凝胶态电解液通过喷涂等方式涂覆在第一电极210的外表面上，并预留引出电极的部分，在室温下固化后得到第一电解质220。可以通过调整喷涂的凝胶态电解液的量来得到所需厚度的第一电解质220。当制作的第一电解质220为聚乙烯醇/硫酸电解质时，可以按照如下方法制作：先将聚乙烯醇粉末加入到硫酸溶液中，在80℃～90℃(例如为83℃、85℃等)下搅拌，直至溶液变澄清；然后，将步骤s2-a制得的附有第一电极210的基底100放置在聚乙烯醇/硫酸溶液中浸泡一定时间后取出；最后，在室温下固化后即得到所述第一电解质220。

然后，请参考图3c，按照步骤s2-c，形成围绕在所述第一电解质220的表面上的第二电极230，以形成围绕在所述基底100上的超级电容器200，并提供第一套管300，将围绕有超级电容器200的基底100插入第一套管300中。所述第二电极230为负极，所述第二电极230的结构可以包括碳电极和附着在碳电极上的活性材料，所述碳电极可以是取向多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米颗粒中的一种或多种，所述活性材料可以是石墨烯、介孔碳、硅、锗和锡中的一种或多种；所述第一套管300的材料可以是聚乙烯、pet、fep、pfa、ptfe或聚氨酯等。当所述第二电极230中的碳电极为取向多壁碳纳米管、活性材料为氧化石墨烯或介孔碳，且所述第一套管300为聚乙烯圆柱形管时，具体可按照如下方法制作：首先，可以将围绕有第一电极210和第一电解质220的基底100放置在平移台上，按照步骤s2-a中的方法，在第一电解质220的外表面上缠绕包覆取向多壁碳纳米管薄膜，以作为第二电极230的碳电极；然后，在所述取向多壁碳纳米管薄膜表面上滴加氧化石墨烯溶液或介孔碳分散液，以形成附着于第二电极230的碳电极上的活性材料，以得到第二电极230，形成了围绕在所述基底100上的超级电容器200；最后，将围绕有超级电容器200的基底100插入到聚乙烯圆柱形管中，聚乙烯圆柱形管的直径可以为1mm～3mm(例如为1.2mm、1.5mm、1.8mm等)，并将聚乙烯圆柱形管的两端密封，以得到围绕有第一套管300的超级电容器200。其中，取向多壁碳纳米管薄膜可以提供导电网络；氧化石墨烯提供部分赝电容；介孔碳具有极大的比表面积，有利于提高取向多壁碳纳米管薄膜电极与第一电解质220的接触面积，从而增加超级电容器200的电容量。

然后，请参考图3d，按照步骤s2-d，形成围绕在所述第一套管300上的第三电极410，所述第三电极410为对电极，所述第三电极410的结构包括碳电极，可以是取向多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米颗粒中的一种或多种。当所述碳电极为取向多壁碳纳米管时，可以采用步骤s3-a中的方法制作取向多壁碳纳米管薄膜(即所述第三电极410的碳电极)，然后，将取向多壁碳纳米管薄膜均匀缠绕在第一套管300的外表面上，以得到所述第三电极410。

然后，请参考图3e，按照步骤s2-e，形成围绕在所述第三电极410上的第四电极430，所述第四电极430为光电阳极，所述第四电极430的结构可以包括螺旋状的导电丝和附着在导电丝上的金属氧化物膜层，其中，所述导电丝可以是钛丝、钽丝、镍丝、钢丝和碳纤维丝中的一种或多种，所述金属氧化物膜层的材质可以是二氧化钛、四氧化三钴、氧化镍、钴酸镍和二氧化锰纳米管中的一种或多种。当所述导电丝为钛丝、所述金属氧化物膜层的材质为二氧化钛时，具体可按照如下方法制作：首先，取螺旋状的钛丝，所述钛丝的直径可以为110μm～130μm(例如为115μm、120μm、125μm等)，螺旋的直径可以为2mm～4mm(例如为2.5mm、3mm、3.5mm等)，将所述钛丝经过丙酮、异丙醇和水洗涤后，采用阳极氧化法在所述钛丝的外表面上垂直生长二氧化钛纳米管；然后，将其浸入到型号为n719的染料溶液中10h～20h(例如为12h、15h、18h等)，染料溶液的浓度为0.2mm～0.4mm(例如为0.25mm、0.3mm、0.35mm等)，染料溶液中的溶剂可以为相等体积的脱水乙腈和叔丁醇的混合溶剂，以得到螺旋状的电极线；最后，将所述电极线缠绕在所述第三电极410上，以得到所述第四电极430。当所述的导电丝和金属氧化物膜层的材质分别为镍丝和四氧化三钴时，制作第四电极430的具体方法可以为：首先，将六水氯化钴和脲素溶解在去离子水中制备成溶液，之后将溶液加入到高压釜中；然后，将镍丝先后在去离子水、酒精、丙酮中清洗，将清洗好的镍丝也放入上述高压釜中；然后，在95℃下反应4h，反应完成后取出清洗并干燥；然后，将干燥后的样品在300℃退火80min后冷却至室温，以得到螺旋状的电极线；最后，将所述电极线缠绕在所述第三电极410上，以得到所述第四电极430。

最后，请参考图3f，按照步骤s2-f，具体可按照如下步骤操作：首先，提供第二套管440，将形成有所述第三电极410和第四电极430的第一套管300插入到所述第二套管440中，并密封所述第二套管440的一端，向所述第一套管300和第二套管440之间注入第二电解质420，并密封所述第二套管440的另一端，以形成围绕在所述第一套管300上的太阳能电池400。所述第二套管440可以是透光性为30％～100％的透光绝缘材料，所述透光绝缘材料可以是玻璃管、聚乙烯、pet、fep、pfa、ptfe或聚氨酯等；所述第二电解质420包括电解液，所述电解液可以为0.08m～0.12m(例如为0.09m、0.10m、0.11m等)的碘化锂、0.04m～0.06m(例如为0.045m、0.050m、0.055m等)的碘、0.5m～0.7m(例如为0.55m、0.6m、0.65m等)的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘和0.4m～0.6m(例如为0.45m、0.5m、0.55m等)的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。需说明的是，所述第三电极410和第四电极430的轴向长度需小于所述第一套管330和第二套管440的轴向长度，以使所述第三电极410和第四电极430可以完全浸泡在所述第二电解质420中。

综上所述，本发明提供的太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法，所述太阳能电池与超级电容器集成器件包括基底、围绕在所述基底上的超级电容器、围绕在所述超级电容器上的第一套管以及围绕在所述第一套管上的太阳能电池。其中，所述超级电容器包括自内向外依次围绕在所述基底上的第一电极、第一电解质、第二电极；所述太阳能电池包括自内向外依次围绕在所述第一套管上的第三电极、第四电极、第二套管，以及填充在所述第一套管和第二套管之间的第二电解质。所述太阳能电池与超级电容器集成器件及其制作方法能将作为储能单元的超级电容器设置在作为光电转化单元的太阳能电池内部，简化了器件之间的连接，缩小了器件尺寸，而且与相同尺寸的器件相比，太阳能电池和超级电容器的面积均得到增大，使得光电能量转化和能量存储的效率得以提高，进而形成了高效的光电转化和能量存储为一体的同轴集成器件；进一步，在所述第一电极和第二电极中的活性材料可以提高电容器的电容量和能量密度，增加电极表面的接触比表面积，从而增强电容量；更进一步，所述集成器件的各层均可是柔性材料，可使集成器件以各种角度采集入射光而获得电能，且可将柔性集成器件编入到织物中，从而应用于下一代可穿戴电子设备中。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。