二硫化钼-碳复合材料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域。具体地说是二硫化钼-碳复合材料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

人类社会第一次工业革命以来，能源发展始终是世界经济发展的重要纽带。在人类文明的快速发展中，煤炭，石油，太阳能等化石能源有着非常重要的作用；然而，由于经济的不断发展，人们对于能源的需求大量上升，此外一些化石能源的不可再生和消耗过程中引起了环境问题，所以开发可再生的洁净能源是解决这一问题的关键途径。太阳能是极其潜力的新洁净能源，与其他能源相比，有着不可代替的优势。太阳能作为地球生命之源，一种近乎于无限储量的能源，必然是新能源的首选。太阳能的利用方式主要有三种，即光电转化，光热转化和光化学转化。其中以太阳能电池为实现方式的光电转化最为直接方便，也成为了科学研究的重点。

太阳能电池的发展可以追溯到1839年，法国的becquerel最早发现了液体电解液中的光电效应；然而直到1883年才由美国的fritts使用硒制备了第一个太阳能电池；之后又经过半个世纪的发展，1930年，schottky提出cu2o势垒的“光伏效应”理论；同年，longer首次提出可以利用“光伏效应”制造“太阳能电池”，使太阳能变成电能；随后，美国贝尔实验室的pearson于1954年发明电池效率为6％的单晶硅太阳能电池，开启了p-n结太阳能电池的新时代，时至今日，p-n结太阳能电池仍然占据着光伏领域的绝对地位。目前的工业技术越来越注重对节能减排贡献，太阳能电池扮演着不可或缺的角色。

染料敏化太阳能电池(dsscs)是由二氧化钛多孔膜、光敏化剂(染料)、电解质(含氧化还原电对)、镀铂对电极及导电基板组成的夹层结构。其基本工作原理是：在染料分子的激发态、tio2导带，sno2(导电玻璃)导带、pt(对电极)功函之间存在着一个能级梯度差，当染料分子吸收太阳光，其中基态的电子受光激发跃迁到染料激发态能级后，在能级差的驱动下，电子将会迅速转移到tio2导带中，经纳米晶tio2膜空间网格的输运进入到sno2导带，后经外路到达对电极，并与氧化还原电对进行电子交换后，依靠氧化还原电对在氧化态染料和对电极间完成电子转移，从而实现整个光电循环。导电基底是整个电池的依附基板，需要良好的导电性、稳定性及透光性。主要包括氟惨杂二氧化锡玻璃(fto导电玻璃)、锡接杂h氧化二铜玻璃(ito导电玻璃)、金属基底化及导电聚合物基底等。目前常用的导电聚合物基底为聚萘二甲酸二乙酯(pen)和聚苯二甲酸二乙酯(pet)。多孔半导体薄膜起着吸附染料分子、传递光生电子等作用，是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，1991年gratzel教授的重要突破即与多孔tio2半导体薄膜的使用息息相关。良好的半导体薄膜通常具有介孔结构、比面积大、能级与染料分子匹配等特性，目前对于多孔半导体薄膜的研发多集中在材料选择、形貌结构和物理化学修饰三个方面。敏化剂可谓是染料敏化太阳能电池中的核心部分，类似于一台电脑中cpu的地位。敏化剂作为光能与电能转换的直接媒介，它的好坏也直接左右整个电池的性能。电解质起着还原氧化态染料分子、接收对电极电子等重要作用。液态电解质是最为常用的电解质，其离子扩散速度快，能够很好地渗透进半导体薄膜之中，是几种电解质中电池效率最高的一种。对电极主要起两个作用，一是收集外电路电子，二是催化电解质中氧化还原对的还原反应，参与染料分子的再生循环。一般来说，优良的对电极材料具有以下几个特点：对氧化还原对的还原催化性强，导电性好，耐电解质系统腐蚀，稳定性强等。染料敏化太阳能电池的机理图如图1所示。

然而染料敏化太阳能电池(dsscs)对电极铂(pt)贵金属催化剂的使用是影响其制造成本和限制染料敏化太阳能电池(dsscs)进一步商业化应用的关键因素，申请人在国家级大学生创新创业训练计划项目(201710371026),以及阜阳师范学院自然科学研究项目(2017fskj09)和阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作一般项目(xdhx201716)的资助下，寻找和开发一种类似于贵金属pt对电极催化剂替代材料成为研究的重点。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化活性高、价格便宜的对电极替代材料的二硫化钼-碳复合材料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

二硫化钼-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)用电子天平称取硫脲和二水钼酸钠分别置于两个烧杯中，加入蒸馏水分别定容，再分别放入磁子，然后在磁力搅拌器上，充分搅拌至硫脲和二水钼酸钠完全溶解；

(2)将硫脲水溶液倒入二水钼酸钠的水溶液中，再用玻璃棒搅拌，至硫脲和二水钼酸钠溶液完全溶解，在搅拌的条件下用naoh溶液调节溶液ph值；

(3)加入葡萄糖，用玻璃棒搅拌，至葡萄糖完全溶解后，倒入反应釜中，贴好标签，将反应釜放入干燥箱中，反应；

(4)反应停止后，取出反应釜，冷却至室温，将反应产物抽滤、烘干、研磨，得到二硫化钼-碳复合材料。

上述二硫化钼-碳复合材料的制备方法，在步骤(1)中，用电子天平称取2.5g的硫脲和3.975g的二水钼酸钠分别置于两个200ml的烧杯中，加入蒸馏水分别定容至150ml,再分别放入磁子，然后在磁力搅拌器上，充分搅拌至硫脲和二水钼酸钠完全溶解。

上述二硫化钼-碳复合材料的制备方法，在步骤(2)中，将硫脲水溶液倒入二水钼酸钠的水溶液中，再用玻璃棒搅拌1h，至硫脲和二水钼酸钠溶液完全溶解，然后用1mol/l的naoh溶液将溶液的ph值调至9，naoh加入过程中要用玻璃棒充分搅拌，将混合溶液均分成4份。

上述二硫化钼-碳复合材料的制备方法，在步骤(3)中，分别向混合溶液中加入葡萄糖，用玻璃棒搅拌，至葡萄糖完全溶解后，倒入反应釜中，贴好标签，将反应釜放入干燥箱中，干燥箱内的温度为220℃，反应20小时；所述葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g。

二硫化钼-碳复合材料在染料敏化太阳能电池中的应用，包括如下步骤：

(2-1)对电极的制作：利用权利要求1至4任一所述的二硫化钼-碳复合材料制作对电极；

(2-2)工作电极的制作；

(2-3)电池的制作和注入电解质。

上述二硫化钼-碳复合材料在染料敏化太阳能电池中的应用，在步骤(2-1)中，将3m胶布贴在导电玻璃上，使3m胶布间围成正方形，将贴好3m胶布的导电玻璃置于250w暖灯下2-3分钟，然后在红外灯照射下，用移液枪将10μl二硫化钼-碳复合材料溶液，滴加于导电玻璃表面的3m胶布形成的正方形内，待完全烘干，再重复上述滴加二硫化钼-碳复合材料溶液和烘干操作7次，最后将玻璃置于真空干燥箱中，烘烤120分钟，烘烤温度为80℃；取出后，冷却，揭掉3m胶布，将每个正方形切割下来，得到二硫化钼-碳复合材料的对电极；所述二硫化钼-碳复合材料溶液的配制方法为：取5mg制备的二硫化钼-碳复合材料置于烧杯中，加入5ml蒸馏水和5ml乙醇，超声0.5小时，得到二硫化钼-碳复合材料溶液。

上述二硫化钼-碳复合材料在染料敏化太阳能电池中的应用，在步骤(2-2)中，将印刷有tio2薄膜的导电玻璃切割成四块15cm×30cm的长方形，然后置于真空干燥箱中干燥120分钟，干燥温度为100℃，干燥后趁热立即浸泡于n719染料溶液中，浸泡时间为18小时，浸泡结束后，用乙腈冲洗2-3次，然后用吹风机吹干，所得电极即为工作电极；n719染料溶液的制备方法为：5ml叔丁醇、5ml乙腈和3mg的n719染料置于棕色的小瓶中，然后将小棕瓶置于超声波清洗器中，超声时间为30分钟。

上述二硫化钼-碳复合材料在染料敏化太阳能电池中的应用，在步骤(2-3)中，将步骤(2-1)中制作的二硫化钼-碳复合材料的对电极和步骤(2-2)中制作的工作电极之间夹上一层surlyn树脂薄膜，然后置于vitl调温热封仪中热封，热封温度为125℃，热封时间为15秒；接下来向热封好的电池中注入0.05ml电解液，然后用胶布将对电极的电解液注入孔封好，所得电池即为以二硫化钼-碳复合材料为对电极的染料敏化太阳能电池；所述电解液中各物质浓度如下：0.1mol/l的lii、0.05mol/l的i2、0.6mol/l的离子液体dmpii和0.5mol/l的4-叔丁基吡啶tbp，溶剂为重蒸馏的无水乙腈；dmpii为1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘鎓。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

本发明在国家级大学生创新创业训练计划项目(201710371026),以及阜阳师范学院自然科学研究项目(2017fskj09)和阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作一般项目(xdhx201716)的资助下，开发了一种类似于贵金属pt对电极催化剂替代材料，将二硫化钼良好的催化活性与碳材料的高导电性相结合，制备具有高催化活性二硫化钼-碳复合对电极材料。通过水热合成法合成mos2-c的复合材料，釆用扫描电子显微镜、x射线衍射仪、红外光谱等技术手段研究了mos2复合物的形貌、结构及晶型特征，以二硫化钼-碳复合材料为对电极制备染料敏化太阳能的电池，利用塔菲尔极化曲线及电化学交流阻抗等测试mos2-c对电极的还原的能力，mos2与加入量为0.03g葡萄糖复合制备的二硫化钼-碳复合材料对电极制备的染料敏化太阳能电池的光电转化效率高达4.59％。

附图说明

图1染料敏化太阳能电池结构图；

图2本发明葡萄糖加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料的x射线衍射图；

图3纯葡萄糖的x射线衍射图；

图4本发明葡萄糖加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料的红外光谱图；

图5纯mos2的扫描电镜sem图；

图6本发明葡萄糖加入量为0.03g的mos2-c复合材料的扫描电镜sem图；

图7本发明葡萄糖加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料的电化学阻抗图；

图8本发明葡萄糖加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料的tafel极化曲线图；

图9本发明葡萄糖加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

一、实验部分：

1.二硫化钼-碳复合材料的制备

水热法合成mos2-c复合材料：将2.5g的硫脲和3.975g的二水钼酸钠分别置于两个200ml的烧杯中，加入蒸馏水分别定容至150ml,再分别放入磁子，然后在磁力搅拌器上，充分搅拌至硫脲和二水钼酸钠完全溶解，溶解后，将硫脲水溶液倒入二水钼酸钠的水溶液中，再用玻璃棒搅拌1小时，至硫脲和二水钼酸钠溶液完全溶解，然后用1mol/l的naoh溶液将溶液的ph值调至9，naoh加入过程中要用玻璃棒充分搅拌；将混合溶液均分成4份，每份混合溶液60ml。向混合溶液中分别加入葡萄糖，所述葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g。用玻璃棒搅拌，至葡萄糖完全溶解后，分别倒入4个反应釜中，贴好标签，放入干燥箱中，干燥箱内的温度为220℃，反应20小时,然后取出反应釜、冷却、抽滤、烘干、研磨，得到mos2-c复合材料，装入样品管中待用。

2.空白葡萄糖样品的制备

称取0.5g的葡萄糖溶入60ml的蒸馏水中，搅拌使葡萄糖充分溶解后，倒入反应釜中，贴好标签，放入干燥箱中，干燥箱内的温度为220℃，反应20小时,然后取出反应釜、冷却、抽滤、烘干、研磨，得到空白葡萄糖样品。

3.二硫化钼-碳复合材料溶液的配制

葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g制备的mos2-c复合材料样品和空白葡萄糖样品，分别取5mg置于烧杯中，加入5ml蒸馏水和5ml乙醇，超声0.5小时。

4.染料敏化太阳能电池的制备

(2-1)电解液的配制；

所述电解质包括lii、i2、离子液体1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓dmpii和添加剂4-叔丁基吡啶tbp，溶剂为重蒸馏的无水乙腈；所述电解质需要在手套箱中氮气氛围下配制；所述电解质各组分的浓度分别为：0.1mol/l的lii，0.05mol/l的i2，0.6mmol/l的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓dmpii和0.5mol/l的4-叔丁基吡啶tbp。

(2-2)n719染料的配制；

5ml叔丁醇、5ml乙腈和3mg的n719染料置于棕色的小瓶中，然后将小棕瓶置于超声波清洗器中，超声30分钟。

(2-3)对电极的制作；

将3m胶布贴在玻璃上，使3m胶布间围成的正方形大小为15cm×15cm，在2块玻璃上用3m胶布形成8个上述大小的正方形，贴好3m胶布的玻璃，置于250w暖灯下面2-3分钟，玻璃取出后，然后在红外灯照射下，用移液枪将葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料溶液，各10μl，滴于用3m胶布形成8个正方形内，即每个不同葡萄糖加入量的mos2-c复合材料溶液分别滴加到2个正方形内，然后烘干；再重复上述滴加mos2-c复合材料溶液和烘干操作步骤7次，然后将玻璃置于真空干燥箱中，烘烤120分钟，烘烤温度为80℃；取出后，冷却，揭掉3m胶布得到葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料的对电极。用玻璃切割器切割成八小块，切割时应注意不要碰到滴加的液体。

(2-4)工作电极的制作；

将印刷有tio2薄膜的导电玻璃切割成切成四块15cm×30cm的长条状，然后置于真空干燥箱中干燥120分钟，干燥温度为100℃，干燥后立即浸泡于n719染料溶液中，浸泡时间为18小时，注意背对背放入，浸泡结束后，用乙腈冲洗2-3次，然后用吹风机吹干，然后用玻璃切割器切割成8个小正方形(每个小正方形为15cm×15cm)，所得电极即为工作电极。

(2-5)电池的制作和注入电解质。

将步骤(2-3)中制作葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的mos2-c复合材料的8个正方形对电极和步骤(2-4)中制作8个正方形的工作电极中间，各夹上一层surlyn树脂薄膜，然后置于vitl调温热封仪中热封，热封温度为125℃，热封时间为15秒；接下来分别向8块热封好的电池中注入步骤(2-1)中配制的0.05ml电解液，然后用胶布将对电极的电解液注入孔的密封好，防止电解液中有机溶剂的挥发，所得电池即为以二硫化钼-碳复合材料为对电极制备染料敏化太阳能电池。

二、结果与讨论

1.mos2-c复合材料的xrd物相结构分析

图2是不同含碳复合比(葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g)的mos2-c复合材料的xrd图，由图3可知纯碳(葡萄糖)在24度时有明显的衍射峰，由图2可知随着含碳量的增大，mos2的结晶信号越来越弱，通过与二硫化钼的标准卡片比较可得c在一定程度上与mos2复合，但是复合的效果随着含碳量增大而减弱。

2.mos2-c复合材料的红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构特征，取适量不同含碳复合比(葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g)的mos2-c复合材料的样品，加入适量干燥的kbr粉末，将其研磨混合均匀，用压片机进行压片。图4是mos2-c复合材料的红外光谱图，由图4可知吸收峰的位置在623.4cm^-1，通过与二硫化钼的标准卡片gb/t23271-2009比较可知623.4cm^-1的吸收峰是由于mo-s基团振动伸缩产生的

3.mos2-c复合材料的扫描电镜sem表面结构分析

图5是纯mos2的sem图，由图5可以看出纯mos2的扫描电镜图是层状结构；图6是mos2-c复合材料的扫描电镜图，复合比为葡萄糖加入量为0.03g，由图6可以看mos2-c复合材料是纳米花状结构，证实了mos2纯样是无规则的层状结构，当加入不同复合比的碳之后，这些层状结构发生不同程度的卷曲形成纳米花状结构，纳米花状的多孔结构使得复合材料的电池性能提升。

说明在水热条件下，适当的碳含量对mos2-c复合材料样品球形形貌的行成起到了重要的作用，另一方面可以判断出这些微球是由mos2层状结构组装而成的。

4.以二硫化钼-碳复合材料为对电极制备染料敏化太阳能电池的电化学阻抗分析

电化学阻抗图是是一种研究电荷在界面传输特性的有力工具，也是针对研究对电极催化材料的一种有效的测试手段，图7表示的是电化学阻抗图中的高频区，半圆x轴起点代表的数值是串联电阻(rs)，半圆的直径代表的数值是传输电阻(rct)，传输电阻数值大小表示催化能力强弱。

由图7可知，葡萄糖加入量为0.03g的mos2-c复合材料的样品传输电阻(rct)最小，催化性能最强；葡萄糖加入量为0.003g和0.1g的mos2-c复合材料，其传输电阻数值(rct)大于纯mos2，其催化性能弱于纯mos2样品，说明当葡萄糖加入量过大或者过小时，mos2与碳(葡萄糖)的复合能力较差，测得的催化性能较差，这结果与tafel极化曲线(图8)与电流密度-电压曲线(j-v曲线)(图9)结果相符。

5.以二硫化钼-碳复合材料为对电极制备染料敏化太阳能电池的tafel极化曲线图分析

图8是不同含碳复合比(葡萄糖的加入量分别为0g，0.003g，0.03g，0.1g的)的mos2-c复合材料的样品的tafel极化曲线。

极化曲线可以分为3个区域，高电位区是一段水平的直线，说明随着电位增大，电流密度不再随之变化；这区域称之为扩散区，这时候所对应的电流密度称为极限扩散电流。中间是tafel区，直线的斜率是tafel斜率，直线的延长线与平衡电位线的交点的纵坐标就是交换电流密度，tafel斜率越大，说明其催化性能越好，其对于电解质溶液里的i3^-/i^-的氧化还原能力较强，能够有效催化离子对的氧化还原反应；斜率越小说明其催化性能越差，其对于离子对的氧化还原能力较差。

由图8可知，催化性能最好的是葡萄糖加入量为0.03g的mos2-c复合材料的样品，催化性能最差的是葡萄糖加入量为0.1g的mos2-c复合材料的样品，说明含碳量(葡萄糖加入量)过大或者过小的mos2-c复合材料样品的催化性能都不好，这结果与电化学阻抗图(图7)和j-v曲线(图9)分析结果一致。

6.以二硫化钼-碳复合材料为对电极制备染料敏化太阳能电池的光电转化效率图表分析

图9是电流密度-电压曲线(j-v曲线)图，表1是j-v曲线数据表，由图9和表1可知，纯mos2样品的光电转化效率是4.1％，葡萄糖加入量为0.003g的mos2-c复合材料的样品的转化效率是3.97％，葡萄糖加入量为0.03g的mos2-c复合材料的样品的光电转化效率是4.59％，葡萄糖加入量为0.1g的mos2-c复合材料的样品的光电转化效率是3.1％，说明葡萄糖加入量为0.03g的mos2-c复合材料的样品的光电转化效率最高，说明mos2与碳复合效果最好，电化学性能最好，葡萄糖加入量为0.003g和0.1g的mos2-c复合材料的光电转化效率低于纯mos2，说明含碳量(葡萄糖加入量)过大或过小导致mos2与碳复合效果较差，电化学性能较差；这结果与电化学阻抗图(图7)和tafel极化曲线(图8)分析结果一致。

表1j-v曲线数据表

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。