分散剂、含分散剂的正极浆料及其锂电池的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池的制备领域，尤其涉及一种分散剂、含分散剂的正极浆料及其锂电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池自1990年由日本sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、ni-cd和mh-ni电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3c电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。

锂电子电池的正极极片是通过正极浆料涂覆在集流体铝箔的两面制备而成的，对正极浆料的要求较高。

聚偏氟乙烯(pvdf)树脂由于同时兼具氟树脂和通用树脂的特性，所以有良好的耐化学性、耐高温性、耐氧化性，还具有压电性、介电性等特殊性能；现在动力锂电池正极材料一般都使用聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂使用。聚偏氟乙烯(pvdf)为半结晶型高聚物，分子链呈线性且具有一定柔顺性，在匀浆溶解搅拌完成后分子链一般是呈直线状的，这时的浆料的分散一致性才最佳，但是在聚偏氟乙烯(pvdf)溶解的初期，由于侧链分子链的纠缠，聚偏氟乙烯(pvdf)的分子链一般呈现团状纠缠在一起，这时浆料的一致性较差，需要长时间剪切和搅拌把分子链打开，提高一致性。

此外，锂电池正极浆料中聚偏氟乙烯(pvdf)的多少直接决定了成品电池内阻的大小，聚偏氟乙烯(pvdf)用量越少，内阻越小，循环性能越好，相反涂覆后极片粘结性越差；聚偏氟乙烯(pvdf)用量越大，内阻越大，循环性能越差，相反涂覆后极片粘结性越好；所以在保证涂覆后极片粘结力前提条件下，胶的用量越少越好。

如何能在保证涂覆后极片粘结力的前提下，使用较少的聚偏氟乙烯(pvdf)，且获得更稳定，一致性更好的浆料粘度，从而降低整个电芯成品的电阻，增加电芯的循环将会解决上述问题。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种分散剂、含分散剂的正极浆料及其锂电池的制备方法，正极浆料成品粘度稳定性和一致性得到有效的提高，制作浆料的时间大大减少，提高了生产效率，正极浆料涂覆的粘结性也明显提高，聚偏四氟乙烯的用量大大减少，制备的锂电池电芯内阻得到了降低，电池循环寿命有效增加。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种分散剂，包括主要成分聚甲基丙烯酸甲酯及其溶剂；所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯等酯类溶剂中的一种或者多种混合；所述聚甲基丙烯酸甲酯占整个分散剂质量的5％-80％。

更为优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的合成方式为本体聚合或溶液聚合。

本发明还公开了一种含有上述分散剂的正极浆料，以质量计算包括90％-99％的正极活性物质、1％-5％的正极导电剂、1％-5％的正极粘结剂聚偏二氟乙烯溶液、0.01％-1％的分散剂。

在正极浆料制备匀浆搅拌时加入分散剂，聚偏氟乙烯的cf2键和聚甲基丙烯酸甲酯的c＝o键相互作用，聚甲基丙烯酸甲酯的存在有利于聚偏氟乙烯分子链的拉伸伸展，在高速剪切下，能快速打开团状分子链，形成直线状分子链，提高了生产效率，从而使正极浆料粘度更稳定、一致性更好。

更为优选的，所述正极活性物质包括锂过渡金属氧化物。

更进一步的，所述锂过渡金属氧化物包括六方层状结构材料的licoo2；lini0.5mn0.5o2和lini1/3co1/3mn1/3o2；尖晶石结构的limn2o4；富锂材料li1+xmxm’1-xo2+x；聚阴离子类正极材料磷酸盐lifepo4、硅酸盐li2fesio4和钒酸盐linivo4中的一种或多种。

更进一步的，所述正极导电剂为导电石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、科琴黑中的一种或者多种。

本发明还公开了一种包括上述正极浆料制备的正极极片的锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)正极极片的制备：将正极浆料均匀涂覆在厚度为10-15μm的集流体铝箔的两面，涂覆面密度为双面32mg/cm²、单面16mg/cm²，经过100℃-140℃烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成正极极片；

(2)负极极片的制备：将负极浆料均匀涂覆在在厚度为6-12μm的集流体铜箔的两面，涂覆面密度为双面16.2mg/cm²、单面8.1mg/cm²，经过90℃-130℃烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成负极极片；

(3)电芯的制作：将制作完成的正极极片、负极极片、隔膜进行焊接固定后电芯入壳，放入烘箱中进行烘烤，温度为80℃-90℃，时间为24h-64h；

(4)电芯注入电解液、封口后静置24h-36h；

(5)化成和分容：将静置完成的电芯进行化成和分容。

更为优选的，所述负极浆料的制备原料为负极活性物质、负极导电剂、负极防沉降剂、负极粘结剂；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纤维、软碳、硬碳中的一种或多种；所述负极导电剂包括导电石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、科琴黑中的一种或多种；所述负极防沉降剂为羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯腈系列多元共聚物水分散液中的一种或多种；所述负极粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠。

更为优选的，所述隔膜为聚烯烃微孔隔膜、聚酰亚胺隔膜、无纺布隔膜、聚偏二氟乙烯涂层隔膜、陶瓷涂层隔膜、固体电解质隔膜中的一种，所述隔膜的厚度为5-50μm，孔隙率为20％-65％。

更为优选的，所述电解液包括电解质锂盐、电解质溶剂、成膜添加剂；所述电解质锂盐为lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、li(cf3so2)3中的一种或者两种以上；所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、戊二腈、己二腈、甲乙砜、乙二氧基乙烷、甲氧基乙基甲基砜中的一种或者多种；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氯化碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或者多种。

有益效果：本发明提供的一种分散剂、含分散剂的正极浆料及其锂电池的制备方法，一方面分散剂通过聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的共混改性，使得二者活性官能团发生交联反应，形成空间网状结构并缠绕氟树脂，提高了生产效率，从而使浆料粘度更稳定、一致性更好，进一步增强了正极浆料涂覆在基材上的粘结性，大大减少了聚偏氟乙烯的用量，从而进一步降低了电芯的内阻，增加了电芯的循环；最终改善电池循环寿命。另一方面分散剂的加入，有效缩短了浆料的搅拌制备时间，不仅提高生产效率，还有效避免制作浆料时间过长导致浆料吸收水分和搅拌机分散盘高速分散对pvdf有效成分的减少，从而导致pvdf粘结力下降现象的发生。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例2制备而成的锂离子电池室温充放电性能循环测试示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1：

一种含有分散剂的正极浆料及其锂电池的制备方法：

(1)分散剂的制备：将以质量计算40％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)与60％的乙酸乙酯加入到搅拌釜中，在公转转速25rpm/min、分散转速1300rpm/min下搅拌15min，搅拌均匀后待用；

(2)正极浆料的制备：将以质量计算95.95％的正极活性物质镍钴锰酸锂、1％的导电剂碳纳米管(cnt)、1.5％的导电剂导电炭黑(sp)、1.5％的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液、0.05％的步骤(1)制备的分散剂加入到搅拌釜中，在公转转速25rpm/min、分散转速1300rpm/min下搅拌120min，搅拌均匀后制作成正极材料，浆料制作完成后测量浆料各项指标满足工艺要求备用；

(3)负极浆料的制备：将以质量计算95％的负极活性物质人造石墨、1％的导电剂导电炭黑(sp)、1.5％的防沉降剂羧甲基纤维素钠(cmc)、2.5％的粘结剂丁苯橡胶(sbr)加入到搅拌釜中，在公转转速25rpm/min、分散转速1300rpm/min下搅拌240min，搅拌均匀后制作成负极材料；

(4)制作正极片：将制作完成的正极浆料通过涂布机均匀的涂覆在铝箔厚度10-15μm的集流体铝箔的两面，涂覆面密度为双面32mg/cm²，单面16mg/cm²，经过100℃-140℃的烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成正极片；

(5)制作负极片：将制作完成的负极浆料通过涂布机均匀的涂覆在铜箔厚度为6-12μm集流体铜箔的两面，涂覆面密度为双面16.2mg/cm2；单面8.1mg/cm2，经过90℃-130℃的烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成负极片；

(6)制作电芯：将制作完成的正负极片中间用隔膜隔开，以“z”字叠片或者卷绕的方式做成电芯，负极片必须完全覆盖住正极片并留有余量，正负极片采用超声焊接的方式进行焊接固定，焊接完成的电芯入壳，外壳的性质是铝塑包装)，壳体上留有注液孔，接着把电芯放入烘箱中进行烘烤去除水分，温度为85℃，时间为36h；

(7)电芯注液：从壳体的注液口向电池内注入150g电解液，电解液的锂盐为lipf6，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)的混合溶液，添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)，注液完成后进行封口，静置24h；

(8)化成和分容：将静置完成的电芯通过恒流恒压的方式进行负压化成，化成的电流从小到大阶梯上升，范围是0.02c-0.2c，截至电压为4.1v，接着电流采用0.2c充0.5c放的方式，在3.0v-4.2v之间对电芯进行分容。

实施例2：

一种含有分散剂的正极浆料及其锂电池的制备方法：

(1)分散剂的制备：将以质量计算40％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)与60％的四氢呋喃加入到搅拌釜中，在公转转速20rpm/min、分散转速1000rpm/min下搅拌15min，搅拌均匀后待用；

(2)正极浆料的制备：将以质量计算95.97％的正极活性物质镍钴锰酸锂、0.8％的导电剂碳纳米管(cnt)、1.7％的导电剂导电炭黑(sp)、1.5％的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液、0.03％的步骤(1)制备的分散剂加入到搅拌釜中，在公转转速20rpm/min、分散转速1000rpm/min下搅拌120min，搅拌均匀后制作成正极材料，浆料制作完成后测量浆料各项指标满足工艺要求备用；

(3)负极浆料的制备：将以质量计算95.5％的负极活性物质人造石墨、0.8％的导电剂导电炭黑(sp)、1.2％的防沉降剂羧甲基纤维素钠(cmc)、2.5％的粘结剂丁苯橡胶(sbr)加入到搅拌釜中，在公转转速20rpm/min、分散转速1000rpm/min下搅拌240min，搅拌均匀后制作成负极材料；

(4)制作正极片：将制作完成的正极浆料通过涂布机均匀的涂覆在铝箔厚度10-15μm的集流体铝箔的两面，涂覆面密度为双面32mg/cm²，单面16mg/cm²，经过100℃-140℃的烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成正极片；

(5)制作负极片：将制作完成的负极浆料通过涂布机均匀的涂覆在铜箔厚度为6-12μm集流体铜箔的两面，涂覆面密度为双面16.2mg/cm2；单面8.1mg/cm2，经过90℃-130℃的烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成负极片；

(6)制作电芯：将制作完成的正负极片中间用隔膜隔开，以“z”字叠片或者卷绕的方式做成电芯，负极片必须完全覆盖住正极片并留有余量，正负极片采用超声焊接的方式进行焊接固定，焊接完成的电芯入壳，外壳的性质是铝塑包装)，壳体上留有注液孔，接着把电芯放入烘箱中进行烘烤去除水分，温度为85℃，时间为24h；

(7)电芯注液：从壳体的注液口向电池内注入150g电解液，电解液的锂盐为lipf6，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)的混合溶液，添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)，注液完成后进行封口，静置28h；

(8)化成和分容：将静置完成的电芯通过恒流恒压的方式进行负压化成，化成的电流从小到大阶梯上升，范围是0.02c-0.2c，截至电压为4.1v，接着电流采用0.2c充0.5c放的方式，在3.0v-4.2v之间对电芯进行分容。

实施例3：

(1)分散剂的制备：将以质量计算40％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)与60％的碳酸乙烯酯加入到搅拌釜中，在公转转速20rpm/min、分散转速1500rpm/min下搅拌15min，搅拌均匀后待用；

(2)正极浆料的制备：将以质量计算95.9％的正极活性物质镍钴锰酸锂、1.2％的导电剂碳纳米管(cnt)、1.3％的导电剂导电炭黑(sp)、1.5％的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液、0.1％的步骤(1)制备的分散剂加入到搅拌釜中，在公转转速30rpm/min、分散转速1500rpm/min下搅拌120min，搅拌均匀后制作成正极材料，浆料制作完成后测量浆料各项指标满足工艺要求备用；

(3)负极浆料的制备：将以质量计算94.5％的负极活性物质人造石墨、1.2％的导电剂导电炭黑(sp)、1.8％的防沉降剂羧甲基纤维素钠(cmc)、2.5％的粘结剂丁苯橡胶(sbr)加入到搅拌釜中，在公转转速30rpm/min、分散转速1500rpm/min下搅拌240min，搅拌均匀后制作成负极材料；

(4)制作正极片：将制作完成的正极浆料通过涂布机均匀的涂覆在铝箔厚度10-15μm的集流体铝箔的两面，涂覆面密度为双面32mg/cm²，单面16mg/cm²，经过100℃-140℃的烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成正极片；

(5)制作负极片：将制作完成的负极浆料通过涂布机均匀的涂覆在铜箔厚度为6-12μm集流体铜箔的两面，涂覆面密度为双面16.2mg/cm2；单面8.1mg/cm2，经过90℃-130℃的烘干后，进行辊压、分切、模切后，制作成负极片；

(6)制作电芯：将制作完成的正负极片中间用隔膜隔开，以“z”字叠片或者卷绕的方式做成电芯，负极片必须完全覆盖住正极片并留有余量，正负极片采用超声焊接的方式进行焊接固定，焊接完成的电芯入壳，外壳的性质是铝塑包装)，壳体上留有注液孔，接着把电芯放入烘箱中进行烘烤去除水分，温度为90℃，时间为48h；

(7)电芯注液：从壳体的注液口向电池内注入150g电解液，电解液的锂盐为lipf6，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)的混合溶液，添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)，注液完成后进行封口，静置36h；

(8)化成和分容：将静置完成的电芯通过恒流恒压的方式进行负压化成，化成的电流从小到大阶梯上升，范围是0.02c-0.2c，截至电压为4.1v，接着电流采用0.2c充0.5c放的方式，在3.0v-4.2v之间对电芯进行分容。

对比例1：

一种正极浆料未添加分散剂的锂电池的制备方法：

其他实施方式与实施例1完全相同，除去以下正极浆料的制备方法不同，没有添加本发明制备的分散剂：

正极浆料的制备：将以质量计算将96％的正极活性物质镍钴锰酸锂、1％的导电剂碳纳米管(cnt)、1.5％的导电剂导电炭黑(sp)、1.5％的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液加入到搅拌釜中，在公转转速25rpm/min、分散转速1300rpm/min下搅拌120min，搅拌均匀后制作成正极材料，浆料制作完成后测量浆料各项指标满足工艺要求备用。

对比例2：

一种正极浆料未添加分散剂的锂电池的制备方法：

其他实施方式与实施例1完全相同，除去以下正极浆料的制备方法和配方不同，没有添加本发明制备的分散剂，且聚偏二氟乙烯(pvdf)的用量较对比例1以及实施例1-3有所增加：

正极浆料的制备：将以质量计算将95％的正极活性物质镍钴锰酸锂、1％的导电剂碳纳米管(cnt)、1.5％的导电剂导电炭黑(sp)、2.5％的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液加入到搅拌釜中，在公转转速25rpm/min、分散转速1300rpm/min下搅拌120min，搅拌均匀后制作成正极材料，浆料制作完成后测量浆料各项指标满足工艺要求备用。

测试方法：

测试对象为实施例1-3以及对比例1-2；

1)正极浆料制浆搅拌时间对比

分别对实施例1-3和对比例1-2制备正极浆料的搅拌时间进行记录，结果如表1所示：

表1实施例1-3与对比例1-2制浆搅拌时间对比

从表1可以看出，在制备锂离子电池时，实施例1、实施例2、实施例3添加了分散剂的浆料制浆搅拌时间为分别为135min、150min、115min；而对比例1、对比例2未加分散剂的浆料搅拌时间分别为240min、260min，尤其是对比例2pvdf用量较多，浆料搅拌时间更长，本发明加了分散剂的浆料明显缩短了制浆搅拌时间，一方面提高了生产效率；另一方面避免制作浆料时间过长导致浆料吸收水分和搅拌机分散盘高速分散对pvdf有效成分的减少，从而导致pvdf粘结力下降现象的发生。

2)室温1c循环测试对比：

取实施例1和对比例2制备的锂离子电池进行室温1c循环测试，具体请参考图1结果所示，正极浆料添加了分散剂的实施例1的锂离子电池，具有更佳的循环性能，提高了电池的循环寿命。

3)实施例1-3与对比例1-2制备而成的电池交流内阻测试：

取实施例1-3以及对比例1-2制备的锂离子电池分别三个进行平行试验，测试结果如表2所示：

表2实施例1-3与对比例1-2交流内阻的标准测试

从表2交流内阻测试结果，实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1制作成的锂离子电池内阻明显低于对比例2制作成的锂离子电池内阻。

实际上锂电池正极浆料中聚偏氟乙烯(pvdf)的用量多少直接决定了成品电池内阻的大小，pvdf用量越少，内阻越小，循环性能越好，相反涂覆后极片的粘结性较差，pvdf用量越大，内阻越大，循环性能越差，相反涂覆后极片粘结性越好。实施例1-3以及对比例1中pvdf的用量较对比例2来说均较少，因此具备更佳的电池内阻，但是对比例1存在的一个问题即为涂覆后极片粘结性越差，具体可参考后续对对比例以及实施例正极极片的粘附力测试结果；而本发明制备的分散剂的添加则获得了两方面性能的双赢，在保证涂覆后极片粘结力前提条件下，内阻也有效进行了降低。

4)粘附力测试：

取实施例1-3和对比例1-2的正极极片分别三个按《gb/t9286-98粘附力的标准测试》进行粘附力的测试，结果如表3所示：

表3实施例1-3以及对比例1-2正极极片粘附力测试

从表3中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3添加了分散剂的正极浆料制作成的正极极片180°剥离强度明显高于对比例1未加分散剂的正极浆料制作成的正极极片180°剥离强度，虽然未添加分散剂的对比例2正极浆料制作成的正极极片180°剥离强度与添加了分散剂的粘附力相差不大，但是从表2中可以看出对比例2的内阻要明显大于未加分散剂的正极浆料制作成的电池；说明本发明的分散剂的添加的正极浆料制备的正极极片明显提高了粘附强度和附着力，进一步增强了正极浆料涂覆在基材上的粘结性。

对表2和表3的测试结果进行综合分析：

锂电池正极浆料中聚偏氟乙烯(pvdf)的用量多少直接决定了成品电池内阻的大小，pvdf用量越少，内阻越小，循环性能越好，相反涂覆后极片的粘结性较差，pvdf用量越大，内阻越大，循环性能越差，相反涂覆后极片粘结性越好。从表2-表3中数据可以看出实施例1-3以及对比例1中pvdf的用量较对比例2来说均较少，因此具备更佳的电池内阻，但是对比例1存在的一个问题即为涂覆后极片粘结性越差，具体可见表3中粘附力测试数据，实施例1-3以及对比例2制备的正极极片的180°剥离强度明显高于对比例1制备的正极极片；而本发明添加了分散剂的正极浆料制作成的正极极片及锂电池则获得了两方面性能的双赢，在保证涂覆后极片粘结力前提条件下，内阻也有效进行了降低。

本发明一种分散剂、含分散剂的正极浆料及其锂电池的制备方法，明显提高了生产效率，从而使浆料粘度更稳定、一致性更好，进一步增强了正极浆料涂覆在基材上的粘结性，大大减少了聚偏氟乙烯的用量，从而进一步降低了电芯的内阻，增加了电芯的循环；最终改善电池循环寿命。

应当指出，以上具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。