具有空心结构的锂离子电池三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种具有空心结构的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

背景技术

由于化石燃料的有限和对环境严重的污染，开发更加清洁、高效的新能源迫在眉睫。锂离子电池因其能量密度大、循环性能好、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子设备新能源汽车行业。

锂离子电池的电极材料，尤其是正极材料的开发对锂离子电池至关重要。三元正极材料linixcoymn1-x-yo2（x+y+z=1）综合了licoo2、linio2、limno2三种材料的优点及明显三元协同作用而被广泛地研究。在众多的三元体系中，lini1/3co1/3mn1/3o2其成本低、比容量高、倍率性能好和安全性高，被认为是电动汽车（evs）混合电动汽车（hevs）电源系统最有前景的正极材料之一。但是经过近几年来的研究表明，在充放电过程中，lini1/3co1/3mn1/3o2材料存在jahn-teller效应，导致其循环性能较差、比容量衰减以及高温性能差。

随着新能源汽车行业的快速发展，对锂离子电池提出了更高的要求，为了提高lini1/3co1/3mn1/3o2的结构稳定性，降低阳离子混排，研究者们采取的主要措施有离子掺杂和表面包覆等。除此之外，控制材料的粒径和结构也是重要途径之一，常见的lini1/3co1/3mn1/3o2制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。高温固相法操作简单，但机械混合容易导致原料混合不均匀；溶胶-凝胶法能够使离子实现纳米级混合，但无法控制材料的形貌；共沉淀法虽然可以得到球形度较高的颗粒，但所制得的材料具有较宽的粒径分布，且实验方法复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种简单、具有空心结构的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

按照本发明的技术方案，所述具有空心结构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，所述正极材料的化学通式为lini1/3co1/3mn1/3o2，包括以下步骤：

（1）按摩尔比1:8-12将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度200-500转/分钟的条件下搅拌2-4小时；

（2）将（1）所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤至少3次，无水乙醇洗涤至少2次，得到碳酸锰微球；

（3）将碳酸锰微球置于马弗炉中进行煅烧，以4-6℃/min的升温速度升温至400-500℃，煅烧3-5小时，得到二氧化锰空心微球；

（4）按摩尔比将二氧化锰空心微球、锂盐、镍盐和钴盐在连续搅拌下加入溶剂得到混合均匀的悬浊液；

（5）将（4）得到的悬浊液在60-80℃的温度下以200-500转/分钟的速度搅拌加热直至溶剂挥发完全，得到沉淀；

（6）将（5）得到的沉淀置于鼓风干燥箱中于80-120℃条件下干燥10-12小时，以蒸发驱除剩余溶剂；

（7）将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为4-6℃/min，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为6-8小时，得到前驱体；

（8）将前驱体置于球磨机中研磨1-3小时后进行煅烧，煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为10-20小时，冷却后研磨，即得所述具有空心结构的锂离子电池三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

进一步的，所述步骤（4）中的溶剂为无水乙醇、去离子水中的至少一种。

进一步的，所述步骤（4）中锂盐、二氧化锰空心微球、镍盐、钴盐的摩尔比为1.05:1/3:1/3:1/3。

进一步的，所述步骤（4）中的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

进一步的，所述步骤（4）中的镍盐为碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种。

进一步的，所述步骤（4）中的钴盐为碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供一种上述方法制备的具有空心结构的锂离子电池三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

本发明的有益效果在于：

（1）制备方法简单，易于操作，所制备的正极材料颗粒均匀，具有空心结构，结晶度高，比容量高，循环性能好，倍率性能好。

（2）制得的锂离子电池正极材料具有比容量高，循环性能好，倍率性能好等优点。

（3）适用于三元正极材料linixcoymn1-x-yo2（x+y+z=1）的其他体系。

附图说明

图1为实施例3所得正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的xrd图。

图2为实施例4所得二氧化锰空心微球的sem图。

图3为实施例2所得正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的sem图。

图4为实施例1所得正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的首次充放电曲线（2.5-4.6v，0.1c，室温）。

图5为实施例1所得正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的循环性能曲线（2.5-4.6v，0.2c，室温）。

图6为实施例1所得正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的倍率性能曲线（2.5-4.6v，0.1c，0.2c，0.5c，1c，室温）。

图1的横坐标为扫描范围2θ（10-90°），纵坐标为峰的强度。图2的放大倍是50k倍。图3的放大倍是30k倍。图4的横坐标为比容量，单位mah·g^-1，纵坐标为电压，单位是v，图4中曲线a是指充电曲线，曲线b是指放电曲线。图5中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量，单位是mah·g^-1，图6中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量，单位是mah·g^-1。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

（1）按摩尔比1:10将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度350转/分钟的条件下搅拌3小时；

（2）将（1）所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；

（3）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400℃，煅烧3小时，得到二氧化锰空心微球；

（4）按摩尔比1.05:1/3:1/3:1/3称量氢氧化锂、二氧化锰空心微球、硝酸镍和硝酸钴，加入无水乙醇，将氢氧化锂悬浊液（微溶于无水乙醇）、二氧化锰悬浊液（不溶于无水乙醇）、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；其中为了防止高温煅烧下锂的少量挥发，锂的物质的量过量5%；

（5）将（4）所得到的混合物置于80℃恒温水浴锅中，以350转/分钟的速度连续搅拌直至无水乙醇挥发完全，得到沉淀；

（6）将（5）所得沉淀置于鼓风干燥箱中于100℃条件下干燥12小时，以除去剩余溶剂；

（7）将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧6小时，得到前驱体；

（8）将前驱体置于球磨机中研磨1小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为18小时，冷却后研磨，即得所述的具有空心结构的锂离子电池三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

将实施例1得到的正极材料组装成cr2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（pvdf），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜celgard2325为隔膜，lb315[m（dmc）:m（emc）:m（ec）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（h2o含量<1ppm）组装成纽扣电池。用land电池测试系统对纽扣电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.5-4.6v，在测试电压2.5-4.6v，0.1c的充放电条件下，室温首次放电比容量为192.6mah·g^-1（图4所示），0.2c下充放电50个循环后容量保持率为90.4%（图5所示），不同倍率0.1c、0.2c、0.5c和1c下的放电比容量分别为192.6mah·g^-1、181.5mah·g^-1、165.2mah·g^-1和144.6mah·g^-1，电流密度再次回到0.1c时，放电比容量仍有186.3mah·g^-1（图6所示）。

实施例2

（1）按摩尔比1:8将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度200转/分钟的条件下搅拌4小时；

（2）将（1）所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，得到碳酸锰微球；

（3）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为4℃/min，升温至450℃，煅烧4小时，得到二氧化锰空心微球；

（4）按摩尔比1.05:1/3:1/3:1/3称量乙酸锂、二氧化锰空心微球、乙酸镍和乙酸钴，加入无水乙醇，将二氧化锰悬浊液（不溶于无水乙醇）、乙酸锂溶液、乙酸镍溶液和乙酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；

（5）将（4）所得到的混合物置于70℃恒温水浴锅中，以200转/分钟的速度连续搅拌直至无水乙醇挥发完全，得到沉淀；

（6）将（5）所得沉淀置于鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥12小时，以除去剩余溶剂；

（7）将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为4℃/min，升温至400℃，煅烧6小时，得到前驱体；

（8）将前驱体置于球磨机中研磨1小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为20小时，冷却后研磨，即得所述的具有空心结构的锂离子电池三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

将实施例2得到的正极材料组装成cr2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（pvdf），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜celgard2325为隔膜，lb315[m（dmc）:m（emc）:m（ec）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（h2o含量<1ppm）组装成模拟电池。用land电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.5-4.6v，0.1c的充放电条件下，室温首次放电比容量为190.5mah·g-1，0.2c下充放电50个循环后容量保持率为88.9%。

实施例3

（1）按摩尔比1:12将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度500转/分钟的条件下搅拌3小时；

（2）将（1）所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；

（3）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧5小时，得到二氧化锰空心微球；

（4）按摩尔比1.05:1/3:1/3:1/3称量碳酸锂、二氧化锰空心微球、碳酸镍和碳酸钴，加入去离子水，将氢氧化锂悬浊液（微溶于无水乙醇）、二氧化锰悬浊液（不溶于无水乙醇）、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；

（5）将（4）所得到的混合物置于60℃恒温水浴锅中，以500转/分钟的速度连续搅拌直至去离子水挥发完全，得到沉淀；

（6）将（5）所得沉淀置于鼓风干燥箱中于120℃条件下干燥10小时，以除去剩余溶剂；

（7）将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为6℃/min，升温至600℃，煅烧7小时，得到前驱体；

（8）将前驱体置于球磨机中研磨2小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为12小时，冷却后研磨，即得所述的具有空心结构的锂离子电池三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

将实施例3得到的正极材料组装成cr2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（pvdf），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜celgard2325为隔膜，lb315[m（dmc）:m（emc）:m（ec）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（h2o含量<1ppm）组装成模拟电池。用land电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.5-4.6v，0.1c的充放电条件下，室温首次放电比容量为191mah/g，0.2c下充放电50个循环后容量保持率为89.7%。

实施例4

（1）按摩尔比1:9将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度200～500转/分钟的条件下搅拌3小时；

（2）将（1）所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；

（3）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧3～5小时，得到二氧化锰空心微球；

（4）按摩尔比1.05:1/3:1/3:1/3称量乙酸锂和硝酸锂、二氧化锰、乙酸镍和硝酸镍、乙酸钴和硝酸钴，加入去离子水，将二氧化锰悬浊液（不溶于水）、乙酸锂溶液、乙酸镍溶液和乙酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；

（5）将（4）所得到的混合物置于80℃恒温水浴锅中，以200～500转/分钟的速度连续搅拌直至去离子水挥发完全，得到沉淀；

（6）将（5）所得沉淀置于鼓风干燥箱中于110℃条件下干燥10小时，以除去剩余溶剂；

（7）将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400℃，煅烧8小时，得到前驱体；

（8）将前驱体置于球磨机中研磨3小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时，冷却后研磨，即得所述的具有空心结构的锂离子电池三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

将实施例4得到的正极材料组装成cr2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（pvdf），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜celgard2325为隔膜，lb315[m（dmc）:m（emc）:m（ec）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（h2o含量<1ppm）组装成模拟电池。用land电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.5-4.6v，0.1c的充放电条件下，室温首次放电比容量为191.5mah/g，0.2c下充放电50个循环后容量保持率为89%。