一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

正极材料是公认的锂离子电池中最为关键的材料，其性能好坏将直接影响电池各项性能(能量密度、循环寿命、安全性等)。1990年sony公司将层状钴酸锂(licoo2)作为正极材料并实现商品化推广应用以后，人们相继发现了其它的锂离子电池正极材料，如层状的镍酸锂(linio2)、尖晶石型锰酸锂(limn2o4)以及橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)等。

三元正极材料(linixcoymn1-x-yo2)综合了linio2、licoo2和limn2o4三类材料的优点，有着稳定的电化学性能(较高的充放电容量、良好的倍率性能、较宽的电化学窗口)和良好的安全性能，适合作为动力电池的正极材料。在三元材料中，随着镍含量的增加，质量比容量也增加，所以开发高镍系的正极材料是提高锂离子电池能量密度和降低成本的有效手段。

但是高镍系的正极材料存在合成困难、循环容量衰减、表面活性高、热稳定性差等技术挑战。由于高镍材料表面活性高，易于与空气中的h2o和co2反应生成碳酸锂和氢氧化锂，导致材料表面高的碱性，这些碳酸锂和氢氧化锂严重影响影响材料的加工性能、克容量和循环性能，同时还会使得电池在高温下容易产气。公开号为cn104091942b、cn105244490a、cn107706414a、cn105070908b、cn106654222a、cn107256955a的发明专利提出了一种制备锂离子电池高镍正极材料的方法，通过添加金属氧化物和水洗等手段提高高镍材料的电化学性能，降低表面碱含量，但是其效果并不理想。

本发明主要针对现有高镍正极材料制备方法所存在的问题进行改进。

技术实现要素：

本发明的一个主要目的在于克服现有技术中的至少一种缺陷，提供一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，通过添加烧结助剂，本发明所述制备方法能够简单有效地提高高镍正极材料的质量比容量并改善材料的循环性能和储存性能。

为了实现上述技术方案，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池高镍正极材料，所述正极材料的化学式为linixcoym1-x-yo2(0.5≤x≤1，0≤y≤0.5)；

其中，所述m为mn、b、al、ga、si、mg、ti、v、cr、zr、mo中的一种或几种。

根据本发明的一实施方式，所述m为mn元素或al元素。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：

s01：将镍钴氢氧化物前驱体与锂化合物混合，在300～800℃下烧结0.02～20h，其中li离子与前驱体中ni、co、m离子总和的摩尔比为0.8～1.2；

s02：将步骤s01中所得物料与烧结助剂混合，再加入锂化合物，在氧气气氛下、600～850℃下烧结0.04～40h；

s03：将步骤s02中所得材料水洗至碱含量低于300umol/g(盐酸滴定)，干燥得到锂离子电池高镍正极材料。

根据本发明的一实施方式，所述的镍钴氢氧化物前驱体的分子式为nixcoym1-x-y(oh)2(0.5≤x≤1，0≤y≤0.5)；

其中，所述m为mn、b、al、ga、si、mg、ti、v、cr、zr、mo中的一种或几种。

根据本发明的一实施方式，所述的锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、氮化锂、氯化锂、乙酸锂、硼酸锂或草酸锂中的一种或几种。

根据本发明的一实施方式，在步骤s02中，所加入的锂化合物相对于镍钴氢氧化物前驱体的摩尔比为0～0.4。

根据本发明的一实施方式，在步骤s02中，所述烧结助剂为li、na、k、rb的氧化物、氟化物、氯化物、氮化物或氢氧化物中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，在步骤s02中，所述烧结助剂的用量相对于前驱体的摩尔比为0～0.2。

根据本发明的一实施方式，在步骤s03中，水洗时水洗悬浮液浓度为100～2000g/l，水洗温度为0～80℃。

由上述技术方案可知，本发明具备以下优点和积极效果中的至少之一：

(1)通过添加烧结助剂增加了反应活性，降低了li/ni混排，显著提高了高镍正极材料的电化学性能。

(2)由于烧结助剂易溶于水，极易被水洗掉，可减少由于在水洗过程中导致的锂溶出、性能下降等问题。

采用本发明制备方法制备的高镍正极材料，具有较高的质量比容量、优异的循环性能和储存性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述一种锂离子电池高镍正极材料lini0.8co0.15al0.05o2的扫描电镜示意图；

图2为本发明所述一种锂离子电池高镍正极材料中，不同实施例lini0.8co0.15al0.05o2的循环性能对比示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

参见图1，图1为本发明所述一种锂离子电池高镍正极材料lini0.8co0.15al0.05o2的扫描电镜示意图。

按摩尔比li：(ni+co+mn)＝1.0，将前驱体ni0.85co0.15al0.05(oh)2与li(oh)·h2o混合，在低温560℃预烧结6h，冷却后粉碎、过筛，将低温预烧结料与naoh混合，na：(ni+co+mn)＝0.06，在氧气气氛中、高温750℃下烧结12h，冷却后粉碎、过筛，将所得材料在25℃、1000g/l水中水洗，干燥得到lini0.8co0.15al0.05o2。

实施例2

按摩尔比li：(ni+co+mn)＝0.9，将前驱体ni0.85co0.15al0.05(oh)2与li(oh)·h2o混合，在低温560℃预烧结6h，冷却粉碎、后过筛，将低温预烧结料与naoh和lioh混合，na:(ni+co+mn)＝0.06，li:(ni+co+mn)＝0.10，在氧气气氛中、高温750℃下烧结12h，冷却后粉碎、过筛，将所得材料在25℃、1000g/l水中水洗，干燥得到lini0.8co0.15al0.05o2。

实施例3

按摩尔比li：(ni+co+mn)＝1.0，将前驱体ni0.85co0.15al0.05(oh)2与li(oh)·h2o混合，在低温560℃预烧结6h，冷却粉碎、后过筛，将低温预烧结料与koh混合，k：(ni+co+mn)＝0.06，在氧气气氛中、高温750℃下烧结12h，冷却后粉碎、过筛，将所得材料在25℃、1000g/l水中水洗，干燥得到lini0.8co0.15al0.05o2。

对比例

按摩尔比li：(ni+co+mn)＝1.06，将前驱体ni0.85co0.15al0.05(oh)2与li(oh)·h2o混合，在低温560℃预烧结6h，冷却粉碎、后过筛，在氧气气氛中、高温750℃下烧结12h，冷却后粉碎、过筛，将所得材料在25℃、1000g/l水中水洗，干燥得到lini0.8co0.15al0.05o2。

本发明所述一种锂离子电池高镍正极材料的电化学性能测试条件：在25℃温度下、电压范围2.75～4.3v，1c(1c为180mah/g)电流密度下进行充放电，并循环。

表1不同实施例电化学性能和碱含量

综上所述，结合附图1、2，本发明所得不同实施例中的高镍正极活性物质的质量比容量及循环性能示于表1，所述实施例水洗后碱性下降，克容量增加，循环性能提高。

应可理解的是，本发明不将其应用限制到本文提出的部件的详细结构和布置方式。本发明能够具有其他实施例，并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本发明的范围内。应可理解的是，本文公开和限定的本发明延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。本文所述的实施例说明了已知用于实现本发明的最佳方式，并且将使本领域技术人员能够利用本发明。