本发明涉及正极材料技术领域，尤其是一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，深受人们欢迎。在锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，目前，研究最多的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂，由于镍钴锰酸锂具有比容量高、放电倍率优、循环性能好、安全性较强，成本低等优点，在诸多正极材料中被重点关注，备受人们的青睐。可是，镍钴锰酸锂正极材料在充放电过程中，电解液会溶解正极材料中的过渡金属，导致电池循环性能差，电化学性能不稳定。
为此，有研究者针对该缺陷作出了研究，例如：专利号为201310312317.4的氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法中介绍了将镍钴锰酸锂征集材料溶于去离子水中，分散3-4h；加入硝酸钙溶液，随后加入氟化铵和磷酸铵混合液，所述硝酸钙溶液与所述氟化铵、磷酸铵混合液的物质的量比为5:1:3，反应生成氟磷酸钙；将悬浊液在75-85℃下恒温搅拌2-4h，蒸干，120℃下恒温干燥12h，再置于马沸炉内进行焙烧处理，炉内自然冷却；所述的氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料质量比为0.01-0.1:1。使得维持镍钴锰酸锂正极材料自身较高的初始容量，抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，改善镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率，并经过50次放电处理之后，其容量衰减率降低至了6.21-8.30％之间，而且需要包覆量为5％时，其循环性能最优。
可是，对于镍钴锰酸锂正极材料在采用氟磷酸钙包覆处理过程中，其氟磷酸钙中原料成分的组成以及氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料之间的包覆配比不同，均会对包覆后的镍钴锰酸锂正极材料的充放电性能造成不同的影响。对于降低50次循环放电之后的容量衰减率，以达到改善循环性能的目的，一直是本领域技术人员不断追求的方向。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法，包括以下步骤：
(1)称取磷酸二氢钙溶液与氟化铵溶液以物质的量比为1:1-5混合，得到混合溶液；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料加入到混合溶液中，采用超声波分散处理10-20min，并滴加占氟化铵溶液质量3-7％的硝酸溶液，调整温度为90-100℃加热处理5-6h，调整温度为60-80℃下恒温处理2-4h，得干燥物；
(3)将干燥物置于马沸炉中焙烧处理8-10，并置于-20℃～-8℃下冷却10-30s，置于常温环境放置1-4h，即得。经过将镍钴锰酸锂正极材料加入到混合液中，分散，加入硝酸溶液后，加热处理，使得正极材料分散在混合液中，实现钙元素、氟元素均匀分散再正极材料各个部分，并结合硝酸溶液的加入以及加热，促进氟磷酸钙的快速生成，并结合降低温度恒温处理，焙烧，降温短时间冷却，使得材料致密结构发生改变，达到改善被包覆材料的性能和结构，提高了镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率，降低循环放电的容量衰减率。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的步骤(2)，镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的30-55％。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的35-45％。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的40％。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的步骤(1)，磷酸二氢钙溶液与氟化铵溶液以物质的量比为1:3混合。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的硝酸溶液加入量占氟化铵溶液质量5％。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的硝酸溶液浓度为0.2-1.3mol/l。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的氟化铵溶液浓度为1.3-2.4mol/l。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的磷酸二氢钙溶液浓度为0.1-0.8mol/l。
为了具有更好的技术效果，优选，所述的步骤(2)，恒温处理温度为70℃。
在本发明创造中采用的焙烧温度为800℃。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在以下实施例和对照例中，采用的焙烧温度为800℃。
实施例1
氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法，包括以下步骤：
(1)称取磷酸二氢钙溶液与氟化铵溶液以物质的量比为1:1混合，得到混合溶液；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料加入到混合溶液中，采用超声波分散处理10min，并滴加占氟化铵溶液质量3％的硝酸溶液，调整温度为90℃加热处理5h，调整温度为60℃下恒温处理2h，得干燥物；
(3)将干燥物置于马沸炉中焙烧处理8h，并置于-20℃下冷却10s，置于常温环境放置1h，即得。
所述的步骤(2)，镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的30％。所述的硝酸溶液浓度为0.2mol/l。所述的氟化铵溶液浓度为1.3mol/l。所述的磷酸二氢钙溶液浓度为0.1mol/l。
实施例2
氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法，包括以下步骤：
(1)称取磷酸二氢钙溶液与氟化铵溶液以物质的量比为1:5混合，得到混合溶液；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料加入到混合溶液中，采用超声波分散处理20min，并滴加占氟化铵溶液质量7％的硝酸溶液，调整温度为100℃加热处理6h，调整温度为80℃下恒温处理4h，得干燥物；
(3)将干燥物置于马沸炉中焙烧处理10h，并置于-8℃下冷却30s，置于常温环境放置4h，即得。
所述的步骤(2)，镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的55％。所述的硝酸溶液浓度为1.3mol/l。所述的氟化铵溶液浓度为2.4mol/l。所述的磷酸二氢钙溶液浓度为0.8mol/l。
实施例3
氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法，包括以下步骤：
(1)称取磷酸二氢钙溶液与氟化铵溶液以物质的量比为1:3混合，得到混合溶液；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料加入到混合溶液中，采用超声波分散处理15min，并滴加占氟化铵溶液质量5％的硝酸溶液，调整温度为95℃加热处理5.5h，调整温度为70℃下恒温处理3h，得干燥物；
(3)将干燥物置于马沸炉中焙烧处理9h，并置于-15℃下冷却20s，置于常温环境放置3h，即得。
所述的步骤(2)，镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的45％。所述的硝酸溶液浓度为1mol/l。所述的氟化铵溶液浓度为1.8mol/l。所述的磷酸二氢钙溶液浓度为0.5mol/l。
实施例4
氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法，包括以下步骤：
(1)称取磷酸二氢钙溶液与氟化铵溶液以物质的量比为1:2混合，得到混合溶液；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料加入到混合溶液中，采用超声波分散处理13min，并滴加占氟化铵溶液质量6％的硝酸溶液，调整温度为97℃加热处理5.3h，调整温度为65℃下恒温处理2.5h，得干燥物；
(3)将干燥物置于马沸炉中焙烧处理8.5h，并置于-10℃下冷却18s，置于常温环境放置2h，即得。
所述的步骤(2)，镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的35％。所述的硝酸溶液浓度为0.9mol/l。所述的氟化铵溶液浓度为1.7mol/l。所述的磷酸二氢钙溶液浓度为0.3mol/l。
实施例5
氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法，包括以下步骤：
(1)称取磷酸二氢钙溶液与氟化铵溶液以物质的量比为1:4混合，得到混合溶液；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料加入到混合溶液中，采用超声波分散处理17min，并滴加占氟化铵溶液质量6％的硝酸溶液，调整温度为94℃加热处理5.8h，调整温度为75℃下恒温处理3h，得干燥物；
(3)将干燥物置于马沸炉中焙烧处理9.5h，并置于-17℃下冷却20s，置于常温环境放置3h，即得。
所述的步骤(2)，镍钴锰酸锂正极材料加入量占混合溶液质量的40％。所述的硝酸溶液浓度为0.5mol/l。所述的氟化铵溶液浓度为2.4mol/l。所述的磷酸二氢钙溶液浓度为0.8mol/l。
对照例1
在实施例1的基础上，在马沸炉中焙烧之后，直接置于常温下自然冷却，其他均同实施例1。
对照例2
在实施例2的基础上，先将镍钴锰酸锂正极材料采用去离子水分散之后，加入硝酸溶液，再混合溶液搅拌反应，其他均同实施例2。
对照例3
在实施例3的基础上，在95℃加热处理后，将其升温至120℃恒温处理3h，得干燥物，其他均同实施例3。
按照现有技术中的充放电试验方式(例如：将该正极材料用于制备成纽扣电池或者按照专利号为201310312317.4中介绍的技术内容)对实施例1-5和对照例1-3制备的氟磷酸钙包覆的镍钴锰酸锂正极材料进行电化学性能测定，充放电条件为0.5c。测得正极材料电化学性能结果如下表1所示：
表1
由表1的数据显示可见，经过对镍钴锰酸锂正极材料经过处理后，提高了电化学性能，尤其是循环性能得到了不同程度的改善，尤其是使得循环200次放电之后，其容量衰减率维持在10％以内，极大程度的提高了镍钴锰酸锂正极材料的充放电循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。