基板处理方法以及基板处理装置与流程

本发明涉及将附着在半导体基板、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子显示用玻璃基板、fed(fieldemissiondisplay：场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板和光磁盘用基板等各种基板(以下，仅记载为“基板”)上的液体从基板除去的基板处理方法以及基板处理装置。

背景技术：

在半导体装置或液晶显示装置等电子部件的制造工序中，在对基板实施使用液体的各种湿处理后，对基板实施用于除去因湿处理而附着在基板上的液体的干燥处理。

作为湿处理列举用于除去基板表面的污染物质的清洗处理。例如，在通过干刻工序而形成具有凹凸的微细的图案的基板表面上存在反应副产生物(蚀刻残渣)。另外，除了蚀刻残渣之外，有时还在基板表面上附着金属杂质和有机污染物质等，为了除去这些物质，进行向基板供给清洗液等的清洗处理。

在进行清洗处理后，实施通过冲洗液除去清洗液的冲洗处理和干燥冲洗液的干燥处理。作为冲洗处理列举了如下的处理，即，对附着有清洗液的基板表面供给去离子水(diw：deionizedwater)等冲洗液，来除去基板表面的清洗液。然后，进行除去冲洗液来使基板干燥的干燥处理。

近年来，随着形成在基板上的图案的微细化，具有凹凸结构的图案的凸部的高宽比(图案凸部的高度与宽度之比)逐渐变大。因此，在进行干燥处理时存在所谓的图案倒塌的问题，即，在进入图案的凹部中的清洗液或冲洗液等液体和与液体接触的气体之间的交界面所作用的表面张力拉扯图案中的相邻的凸部，使它们倒塌。

作为以防止因这样的表面张力引起图案倒塌为目的的干燥技术，例如，在日本特开2013-16699号公报中公开了如下的方法：使溶液与形成有构造体(图案)的基板接触，使该溶液变化为固体，来作为图案的支撑体，使该支撑体从固相不经由液相地变化为气相，来除去该支撑体。另外，在日本特开2013-16699号公报中公开了如下内容：作为支撑材料使用丙烯酸类树脂材料、苯乙烯类树脂材料以及氟化碳类材料中的至少某种材料。

但是，在例如使用常温下的蒸气压高的氟化碳类材料来作为日本特开2013-16699号公报公开的升华性物质的情况下，虽然与丙烯酸类树脂材料和苯乙烯类树脂材料相比具有良好的干燥性能，但依然存在不能充分防止图案的倒塌的问题。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述问题而提出，其目的在于，提供一种基板处理方法以及基板处理装置，既能够防止形成于基板的正面的图案倒塌，又能够除去附着于基板的正面的液体。

在以往的基板处理方法中，为了防止形成膜厚过大的凝固体，例如，在供给处理液时，使基板的转速(转数)变大，通过离心力的作用甩出过多的处理液。本发明的发明人等发现，在使用氟化碳类材料等常温下的蒸气压大的升华性物质的情况下，在使基板的转速变大来供给含有该物质的处理液时，产生处理液在其供给中凝固的现象，由此完成本发明。

即，为了解决上述的问题，本发明的基板处理方法，进行基板的图案形成面的干燥处理，所述基板处理方法包括：供给工序，向基板的图案形成面供给含有升华性物质的处理液；温度调节工序，通过调节所述基板的温度，将供给至该基板的图案形成面的所述处理液控制在所述升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度范围内；凝固工序，使温度调节后的所述处理液在所述图案形成面上凝固而形成凝固体；以及升华工序，使所述凝固体升华而从所述图案形成面除去，所述温度调节工序与所述供给工序至少一部分重叠进行，并且，所述温度调节工序至少在所述凝固工序开始前结束。

如上所述，在使用例如氟化碳类材料等常温下的蒸气压大的升华性物质的情况下，因该升华性物质的蒸发的汽化热的产生导致处理液开始凝固。由该汽化热引起的处理液的凝固现象与例如凝固工序中的处理液的凝固现象相比，以比较缓慢的速度进行。因此认为，在由汽化热生成的凝固体中存在内部应力(应变)，图案的倒塌因该内部应力而产生。另外，若在供给工序中处理液进行凝固，则最终在凝固工序中形成的凝固体的膜厚变大。其结果，图案的倒塌率进一步变高。而且，在凝固体的膜厚变大时，处理液中所含有的颗粒等杂质也多地包含于凝固体中。其结果，存在如下问题：颗粒作为残渣残留于升华工序后的图案形成面，从而污染图案形成面。

相对于此，在本发明中，如上述结构那样，在向基板的图案形成面上供给处理液时，为了控制该处理液的温度而进行温度调节工序。更具体地说，通过调节基板的温度，将处理液控制在所述升华性物质的熔点以上且小于沸点的范围内。由此，即使升华性物质蒸发而处理液因其汽化热而凝固，通过基板的温度调节将该处理液控制在升华性物质的熔点以上，因此，也能够防止该升华性物质在供给工序中开始凝固。其结果，能够防止形成具有内部应力等的凝固体，从而能够降低图案的倒塌。另外，由于防止在向图案形成面供给处理液时形成凝固体，因此，能够抑制在凝固工序中形成膜厚过大的凝固体。其结果，能够防止因凝固体的膜厚大而产生图案的倒塌。而且，由于能够使凝固体的膜厚薄膜化，因此，能够降低该凝固体中含有的来自处理液的颗粒等在升华工序后作为残渣残留于图案形成面。

此外，温度调节工序与供给工序至少一部分重叠进行，由此，能够抑制或防止处理液向图案形成面供给中凝固。另外，为了不阻碍凝固工序中的凝固体的形成，温度调节工序至少在凝固工序之前结束。

在此，所述“熔融状态”是指升华性物质完全或者一部分熔融而具有流动性并成为液态的状态。另外，所述“升华性”是指具有使单体、化合物或混合物不经由液体地从固体向气体或者从气体向固体进行相变的特性，“升华性物质”是指具有这样的升华性的物质。另外，所述“图案形成面”不论平面状、曲面状或者凹凸状都可以，是指在基板上在任意区域形成有凹凸图案的面。所述“凝固体”是液体固化而成的物体。

在上述的结构中，在常温下，所述升华性物质在液体状态下的蒸气压为300pa以上。

另外，在上述的结构中，优选地，所述温度调节工序是如下工序：通过使至少相对于所述升华性物质为非活性的热介质接触所述基板的与图案形成面相反一侧的背面，经由该基板来控制供给至所述图案形成面的所述处理液的温度。

根据上述的结构，温度调节工序是如下工序：通过使热介质与基板的背面接触，经由该基板供将给至图案形成面的处理液的温度控制为升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度范围内。此外，所述热介质至少相对于升华性物质为非活性，例如，热介质为气体，因此，在与处理液接触的情况下，也能够防止该升华性物质变性。

另外，在上述的结构中，优选地，所述凝固工序或所述升华工序中的至少一个工序为如下工序：将具有所述升华性物质的凝固点以下的温度且至少相对于该升华性物质为非活性的非活性气体向所述基板的图案形成面供给。

根据上述的结构，在凝固工序中，通过将升华性物质的凝固点以下的温度的非活性气体朝向所述图案形成面供给，能够冷却该升华性物质并使其凝固。另外，在升华工序中，通过向形成于图案形成面的凝固体供给非活性气体，能够使该凝固体升华。此外，由于非活性气体相对于升华性物质为非活性，因此，能够防止该升华性物质的变性。

另外，在上述的结构中，优选地，所述凝固工序或所述升华工序中的至少一个工序为如下工序：将冷媒以所述升华性物质的凝固点以下的温度朝向所述基板的与图案形成面相反一侧的背面供给。

根据上述的结构，在凝固工序中，通过向基板的与图案形成面相反一侧的背面供给升华性物质的凝固点以下的冷媒，能够冷却该升华性物质并使其凝固。另外，在升华工序中，通过将所述冷媒朝向基板的背面供给，能够一边从基板的背面侧防止凝固体的熔融，一边使凝固体自然升华。

另外，在上述的结构中，优选地，所述升华工序是如下工序：使在所述凝固工序中形成有所述凝固体的所述图案形成面处于通过减压而低于大气压的环境下。由此，至少在供给机构以及凝固机构中不需要具有耐压性的结构，从而能够实现装置成本的降低。

根据上述的结构，在升华工序中，通过将基板的图案形成面置于低于大气压的环境下，能够使凝固体中的升华性物质升华。在此，在升华性物质从凝固体升华而气化时，该凝固体的热作为升华热被夺走。因此，凝固体被冷却。因此，即使在比升华性物质的熔点稍高的温度环境下，在不另外冷却凝固体的情况下，也能够维持在比升华性物质的熔点低的低温状态。其结果，既能够防止凝固体中的升华性物质的熔融，又能够进行凝固体的升华。另外，由于无需设置另外的冷却机构，因此，能够降低装置成本、处理成本。

而且，在上述的结构中，所述温度调节工序也可以在所述供给工序开始前、开始时或执行中开始，也可以在该供给工序的执行中、结束时或结束后结束。

另外，在上述的结构中，所述升华性物质也可以包括氟碳化合物。由于包括氟碳化合物的升华性物质从固体不经由液体变化为气体，因此，不会对形成在基板上的图案带来表面张力的影响。其结果，能够防止形成在基板上的图案的倒塌。而且，作为升华性物质的氟碳化合物与例如叔丁醇等以往的升华性物质相比，能够进一步抑制图案的倒塌，因此，对形成有微细且高宽比高的图案的基板有效。

另外，为了解决上述的问题，本发明的基板处理装置，用于基板处理方法，其中，

所述基板处理方法包括：供给工序，向基板的图案形成面供给含有升华性物质的处理液；温度调节工序，通过调节所述基板的温度，将供给至该基板的图案形成面的所述处理液控制在所述升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度范围内；凝固工序，使温度调节后的所述处理液在所述图案形成面上凝固而形成凝固体；以及升华工序，使所述凝固体升华而从所述图案形成面除去，所述温度调节工序是如下工序：与所述供给工序至少一部分重叠进行，并且，至少在所述凝固工序开始前结束，所述基板处理装置具有：供给机构，向所述基板的图案形成面供给含有所述升华性物质的处理液；温度调节机构，通过调节所述基板的温度，将供给至该基板的图案形成面的所述处理液控制在所述升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度范围内；凝固机构，使温度调节后的所述处理液在所述图案形成面上凝固而形成凝固体；以及升华机构，使所述凝固体升华而从所述图案形成面除去，所述温度调节机构是如下机构：将具有所述升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度并且至少相对于所述升华性物质为非活性的热介质，向所述基板中的与图案形成面相反一侧的背面供给。

根据上述的结构，向将处理液向基板的图案形成面上供给时，温度调节机构控制该处理液的温度。更具体地说，温度调节机构通过调节基板的温度，将处理液控制在所述升华性物质的熔点以上且小于沸点的范围内。由此，即使升华性物质蒸发而处理液因其汽化热而凝固，通过基板的温度调节将该处理液控制在升华性物质的熔点以上，因此，也能够防止该升华性物质在供给机构的供给中开始凝固。其结果，能够防止形成具有内部应力等的凝固体，从而能够降低图案的倒塌。另外，由于防止在向图案形成面供给处理液时形成凝固体，因此，能够抑制在利用凝固机构使处理液凝固时形成膜厚过大的凝固体。其结果，能够防止因凝固体的膜厚大而产生图案的倒塌。而且，由于能够使凝固体的膜厚薄膜化，因此，能够降低该凝固体中含有的来自处理液的颗粒等在升华工序后作为残渣残留于图案形成面。

本发明通过上面说明的机构，能够达到下面所述的效果。

即，根据本发明，在将包括升华性物质的处理液向基板的图案形成面上供给时，调节基板的温度，将处理液控制在该升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度范围内。由此，在本发明中，即使升华性物质蒸发而处理液因其汽化热而凝固，也能够防止该处理液的凝固。其结果，能够防止具有内部应力的凝固体的生成，从而能够降低图案的倒塌。另外，由于能够防止形成膜厚过大的凝固体，因此，能够防止因形成膜厚过大的凝固体而产生的图案倒塌。另外，由于能够防止处理液向图案形成面的供给中产生凝固体，因此，能够抑制形成膜厚大的凝固体。由此，能够抑制因凝固体的膜厚大而产生图案的倒塌。而且，通过凝固体的薄膜化，能够降低在升华后在图案形成面上产生颗粒的残渣。即，根据本发明，能够提供一种基板处理方法以及基板处理装置，既能够进一步降低图案的倒塌，又能够通过干燥处理良好地除去基板上的液体。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置的概略的说明图。

图2是表示所述基板处理装置的概略俯视图。

图3是表示所述基板处理装置中的基板保持机构的概略的剖视示意图。

图4a是表示所述基板处理装置中的处理液积存部的概略结构的框图。

图4b是表示该处理液积存部的具体结构的说明图。

图5是表示所述基板处理装置中的气体供给机构的概略结构的框图。

图6是表示所述基板处理装置中的温度调节机构的概略结构的框图。

图7是表示所述基板处理装置中的冷媒供给机构的概略结构的框图。

图8是表示所述基板处理装置中的控制单元的概略结构的说明图。

图9是表示使用所述基板处理装置的基板处理方法的流程图。

图10是表示所述基板处理方法的各工序中的基板的情况的图。

图11a是表示所述基板处理方法中的处理液的供给工序以及温度调节工序的情况的示意图。

图11b是表示处理液的凝固工序的情况的示意图。

图11c是表示形成有凝固体的情况的示意图。

图12是表示本发明的第二实施方式的基板处理方法的流程图。

图13是表示所述第二实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的情况的图。

图14是表示在本发明的实施例使用的未处理的硅基板的图案形成面的sem图像。

图15是表示实施了本发明的实施例1的基板处理的硅基板的图案形成面的sem图像。

具体实施方式

(第一实施方式)

以下说明本发明的第一实施方式。

本实施方式的基板处理装置例如能够用于各种基板的处理。所述“基板”是指半导体基板、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子显示用玻璃基板、fed(fieldemissiondisplay：场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板和光磁盘用基板等各种基板。在本实施方式中，举例说明将基板处理装置1用于半导体基板(以下，称为“基板”)的处理的情况。

作为基板列举了仅在一个主面上形成有电路图案等(以下记载为“图案”)的基板。在此，将形成有图案的图案形成面(主面)称为“正面”，将其相反侧的没有形成有图案的主面称为“背面”。另外，将朝向下方的基板的面称为“下表面”，将朝向上方的基板的面称为“上表面”。此外，以下将上表面作为正面进行说明。

基板处理装置是在用于除去附着于基板的颗粒等污染物质的清洗处理(包括冲洗处理)、以及清洗处理后的干燥处理中使用的单张式基板处理装置。

<1-1基板处理装置的结构>

首先，基于图1～图3说明本实施方式的基板处理装置的结构。

图1是表示本实施方式的基板处理装置的概略的说明图。图2是表示所述基板处理装置的内部结构的概略俯视图。图3是表示所述基板处理装置中的基板保持机构的概略的示意剖视图。此外，在各图中，为了明确图示的构件的方向关系，适当地示出了xyz正交坐标轴。在图1以及图2中，xy平面表示水平面，+z方向表示铅垂向上的方向。

如图1所示，基板处理装置1至少具有：作为容器的腔体11，容纳基板w；基板保持机构51，保持基板w；控制单元13，控制基板处理装置1的各部分；处理液供给机构(供给机构)21，向基板w的正面wa供给处理液；ipa供给机构31，向基板w的正面wa供给ipa(异丙醇)；气体供给机构(凝固机构、升华机构)41，向基板w的正面wa供给气体；防飞散罩12，捕集ipa和处理液等；旋转驱动部14，分别独立地驱动后述的各臂使其旋转；减压机构(升华机构)71，对腔体11的内部进行减压；温度调节机构81，将处理液的温度控制在规定的范围；冷媒供给机构(凝固机构、升华机构)91，向基板w的背面wb供给冷媒。另外，基板处理装置1具有基板搬入搬出机构、卡盘销开闭机构以及湿式清洗机构(均未图示)。下面，说明基板处理装置1的各部分。此外，在图1以及图2中，仅示出了在干燥处理中使用的部位，没有图示在清洗处理中使用的清洗用的喷嘴等，但基板处理装置1也可以具有该喷嘴等。

基板保持机构51是保持基板w的机构，如图3所示，该该基板保持机构51是以使基板正面wa朝向上方的状态将基板w保持为大致水平姿势并使其旋转的机构。该基板保持机构51具有旋转基座53和旋转支撑轴57一体地结合而成的旋转卡盘55。旋转基座53在俯视时具有大致圆形形状，其中心部固定有沿大致铅垂方向延伸的中空状的旋转支撑轴57。旋转支撑轴57与包括马达的卡盘旋转机构56的旋转轴连接。卡盘旋转机构56容纳于圆筒状的壳体52内，旋转支撑轴57被壳体52支撑为能够以铅垂方向的旋转轴为中心自由旋转。

卡盘旋转机构56通过来自控制单元13的卡盘驱动部(未图示)的驱动，使旋转支撑轴57以旋转轴为中心旋转。由此，安装于旋转支撑轴57的上端部的旋转基座53以旋转轴为中心旋转。控制单元13能够经由卡盘驱动部控制卡盘旋转机构56，来调整旋转基座53的转速。

在旋转基座53的周缘部附近立设有用于把持基板w的周缘部的多个卡盘销54。对卡盘销54的设置数量不特别进行限定，但是为了可靠地保持圆形状的基板w，优选设置至少三个以上的卡盘销。在本实施方式中，沿着旋转基座53的周缘部等间隔地配置三个卡盘销(参照图2)。各个卡盘销54具有：基板支撑销，从下方支撑基板w的周缘部；以及基板保持销，按压被基板支撑销支撑的基板w的外周端面来保持基板w。

另外，各个卡盘销54能够在基板保持销对基板w的外周端面进行按压的按压状态与基板保持销从基板w的外周端面离开的释放状态之间进行切换，并按照来自对装置整体进行控制的控制单元13的动作指令进行状态切换。更详细地说，在将基板w搬入搬出旋转基座53时，使各个卡盘销54变为释放状态，在对基板w进行后述的清洗处理至升华处理的基板处理时，使各个卡盘销54变为按压状态。在使卡盘销54为按压状态时，卡盘销54把持基板w的周缘部，以使基板w距离旋转基座53规定间隔的方式将基板w保持为水平姿势(xy面)。此外，基板w的保持方式并不限定于此，例如，也可以通过旋转卡盘等吸附方式保持基板w的背面wb。

在旋转卡盘55保持基板w的状态，更具体地说，通过设置于旋转基座53的卡盘销54保持基板w的周缘部的状态下，卡盘旋转机构56进行动作，从而基板w以铅垂方向的旋转轴a1为中心进行旋转。

处理液供给机构(供给机构)21是向被基板保持机构51保持的基板w的图案形成面供给处理液(干燥辅助液)的单元，如图1所示，至少具有喷嘴22、臂23、旋转轴24、配管25、阀26和处理液积存部27。

如图4a以及图4b所示，处理液积存部27至少具有处理液积存箱271、对处理液积存箱271内的处理液进行搅拌的搅拌部277、对处理液积存箱271加压来送出处理液的加压部274以及对处理液积存箱271内的处理液进行加热的温度调节部272。此外，图4a是表示处理液积存部27的概略结构的框图，图4b是表示该处理液积存部27的具体的结构的说明图。

搅拌部277具有对处理液积存箱271内的处理液进行搅拌的旋转部279以及对旋转部279的旋转进行控制的搅拌控制部278。搅拌控制部278与控制单元13电连接。旋转部279在旋转轴的前端(图4b中的旋转部279的下端)具有螺旋桨状的搅拌叶，控制单元13向搅拌控制部278发送动作指令，旋转部279进行旋转，由此搅拌叶对处理液进行搅拌，使处理液中的干燥辅助物质等的浓度以及温度均匀化。

另外，作为使处理液积存箱271内的处理液的浓度以及温度均匀的方法，不限于上述方法，能够使用另外设置循环用的泵来使处理液循环的方法等公知方法。

加压部274由对处理液积存箱271内进行加压的作为气体的供给源的氮气箱275、用于对氮气进行加压的泵276及配管273构成。氮气箱275通过配管273以管路连接的方式与处理液积存箱271连接，另外在配管273上设置有泵276。

温度调节部272与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对积存在处理液积存箱271中的处理液加热，来进行温度调节。温度调节只要以使处理液的液温成为该处理液所包含的升华性物质(干燥辅助物质，后面详细说明)的熔点以上的方式进行即可。由此，在处理液为包括熔融状态的升华性物质的处理液的情况下，能够维持该升华性物质的熔融状态。此外，作为温度调节的上限优选比沸点低的温度。另外，作为温度调节部272不限于此，例如，能够使用电阻加热器、珀尔帖元件、流通有进行了温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构。此外，在本实施方式中，温度调节部272为任意的结构。例如，在处理液为包括熔融状态的升华性物质的处理液且基板处理装置1的设置环境为比升华性物质的熔点高温的环境的情况下，能够维持该升华性物质的熔融状态，因此不需要对处理液加热。其结果，能够省略温度调节部272。

处理液积存部27(更详细地说，处理液积存箱271)经由配管25以管路连接的方式与喷嘴22连接，在配管25的路径中安装有阀26。

在处理液积存箱271内设置有气压传感器(未图示)，与控制单元13电连接。控制单元13基于气压传感器所检测出的值，控制泵276的动作，由此将处理液积存箱271内的气压维持为比大气压高的规定气压。另一方面，阀26也与控制单元13电连接，通常状态下被关闭。另外，阀26的开闭也由控制单元13的动作指令控制。并且，在控制单元13向处理液供给机构21发送动作指令使阀26打开时，从被加压的处理液积存箱271内压送处理液，并经由配管25从喷嘴22喷出。由此，能够将处理液供给至基板w的正面wa。此外，处理液积存箱271因为如上述那样利用氮气的压力来压送处理液，所以优选构成气密结构。

喷嘴22安装于在水平方向上延伸设置的臂23的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂23的后端部被在z方向上延伸设置的旋转轴24支撑为能够以轴j1为中心自由旋转，旋转轴24固定设置在腔体11内。臂23经由旋转轴24与旋转驱动部14连接。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂23以轴j1为中心转动。喷嘴22伴随臂23的转动而移动。

如图2中实线所示，喷嘴22通常配置于在基板w的周缘部的外侧比防飞散罩12更靠外侧的退避位置p1。在臂23根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴22沿着箭头ar1的路径移动，然后配置在基板w的正面wa的中央部(轴a1或其附近)的上方位置。

如图1所示，ipa供给机构31是向被基板保持机构51保持的基板w供给ipa的单元，具有喷嘴32、臂33、旋转轴34、配管35、阀36以及ipa箱37。

ipa箱37经由配管35以管路连接的方式与喷嘴32连接，在配管35的路径中安装有阀36。在ipa箱37中积存有ipa，通过未图示的泵，对ipa箱37内的ipa加压，来从配管35向喷嘴32方向送出ipa。

阀36与控制单元13电连接，通常状态下被关闭。阀36的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀36打开时，ipa通过配管35从喷嘴32供给至基板w的正面wa。

喷嘴32安装于水平地延伸设置的臂33的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂33的后端部被在z方向上延伸设置的旋转轴34支撑为能够以轴j2为中心自由旋转，旋转轴34固定设置在腔体11内。臂33经由旋转轴34与旋转驱动部14连接。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂33以轴j2为中心转动。喷嘴32伴随臂33的转动而移动。

如图2中实线所示，喷嘴32通常配置与在基板w的周缘部的外侧比防飞散罩12更靠外侧的退避位置p2。在臂33根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴32沿着箭头ar2的路径移动，然后配置在基板w的正面wa的中央部(轴a1或其附近)的上方位置。

此外，在本实施方式中，在ipa供给机构31中使用ipa，但是在本发明中只要是对升华性物质以及去离子水(diw：deionizedwater)具有溶解性的液体即可，不限于ipa。作为本实施方式中的ipa的代替品，可列举甲醇、乙醇、丙酮，笨、四氯化碳、氯仿、己烷、十氢化萘、四氢化萘、乙酸、环乙醇、醚或者氢氟醚(hydrofluoroether)等。

如图1所示，气体供给机构41是向被基板保持机构51保持的基板w供给气体的单元，具有喷嘴42、臂43、旋转轴44、配管45、阀46以及气体积存部47。

如图5所示，气体积存部47具有：气体箱471，积存气体；气体温度调节部472，对气体箱471所积存的气体的温度进行调节。图5是表示气体积存部47的概略结构的框图。气体温度调节部472与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对气体箱471所积存的气体进行加热或冷却来进行温度调节。温度调节只要以使气体箱471所积存的气体变为升华性物质的凝固点以下的低的温度即可。作为气体温度调节部472并未特别地限定，例如，能够使用珀尔帖元件、流通有进行温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构。

另外，如图1所示，气体积存部47(更详细地说，气体箱471)经由配管45以管路连接的方式与喷嘴42连接，在配管45的路径中安装有阀46。通过未图示的加压机构，对气体积存部47内的气体加压，将气体向配管45送出。此外，加压机构除了通过泵等实现加压以外，通过将气体压缩积存在气体积存部47内也能够实现，因此，可以使用任意的加压机构。

阀46与控制单元13电连接，在通常状态下被关闭。阀46的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀46打开时，气体通过配管45从喷嘴42供给至基板w的正面wa。

喷嘴42安装于水平地延伸设置的臂43的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂43的后端部被在z方向上延伸设置的旋转轴44支撑为能够以轴j3为中心自由旋转，旋转轴44固定设置在腔体11内。臂43经由旋转轴44与旋转驱动部14连结。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂43以轴j3为中心转动。喷嘴42伴随臂43的转动而移动。

另外，如图2中实线所示，喷嘴42通常配置于在基板w的周缘部的外侧比防飞散罩12更靠外侧的退避位置p3。在臂43根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴42沿着箭头ar3的路径移动，然后配置在基板w的正面wa的中央部(轴a1或其附近)的上方位置。在图2中通过虚线表示喷嘴42配置在正面wa的中央部的上方位置的状态。

在气体箱471中积存有至少相对升华性物质非活性的非活性气体，更具体地说积存有氮气。另外，积存的氮气在气体温度调节部472中被调节为升华性物质的凝固点以下的温度。只要氮气的温度为升华性物质的凝固点以下的温度就不特别进行限定，但是通常能够设定在0℃以上15℃以下的范围内。通过使氮气的温度为0℃以上，能够防止在腔体11的内部存在的水蒸气凝固而附着在基板w的正面wa上等情况，从而能够防止对基板w产生恶劣影响。

另外，优选地，在本实施方式中使用的氮气是其露点为0℃以下的干燥气体。在大气压环境下将所述氮气喷到凝固体上时，在氮气中，凝固体中的升华性物质升华。由于持续将氮气供给至凝固体，因此，因升华而产生的气体状态的升华性物质在氮气中的分压被维持在比气体状态的升华性物质在该氮气的温度下的饱和蒸气压低的状态，至少在凝固体正面，以处于气体状态的升华性物质的饱和蒸气压以下的环境充满气体状态的升华性物质。

另外，在本实施方式中，作为通过气体供给机构41供给的气体使用氮气，但是作为本发明的实施方式，只要是相对升华性物质非活性的气体即可，不限于氮气。在第一实施方式中，作为代替氮气的气体可列举氩气、氦气或空气(氮气浓度80％、氧气浓度20％的气体)。或者，也可以为将这些多种气体混合后的混合气体。

如图1所示，减压机构71是将腔体11的内部减压至比大气压低的环境的机构，具有排气泵72、配管73和阀74。排气泵72经由配管73以管路连接的方式与腔体11连接，排气泵72是对气体施加压力的公知的泵。排气泵72与控制单元13电连接，通常处于停止状态。排气泵72的驱动由控制单元13的动作指令控制。另外，在配管73上安装有阀74。阀74与控制单元13电连接，在通常状态下关闭。阀74的开闭由控制单元13的动作指令控制。

在根据控制单元13的动作指令驱动排气泵72而使阀74打开时，通过排气泵72使存在于腔体11的内部的气体经由配管73向腔体11的外侧排出。

防飞散罩12被设置为包围旋转基座53。防飞散罩12与省略图示的升降驱动机构连接，能够在z方向上升降。在向基板w的图案形成面供给处理液或ipa时，防飞散罩12通过升降驱动机构定位在图1所示的规定位置，从侧方位置包围被卡盘销54保持的基板w。由此，能够捕集从基板w和旋转基座53飞散的处理液或ipa等液体。

温度调节机构81是控制供给至基板w的正面wa的处理液的温度的单元，如图1、图3以及图6所示，至少具有热介质积存部82、配管83、阀84、热介质供给部85。图6是表示热介质积存部82的概略结构的框图。

如图6所示，热介质积存部82具有积存热介质的热介质箱821和对热介质箱821所积存的热介质的温度进行调节的热介质温度调节部822。

热介质温度调节部822与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对热介质箱821所积存的热介质进行加热或冷却来进行温度调节。温度调节只要以使热介质箱821所积存的热介质变为升华性物质的熔点以上且沸点以下的温度范围的方式进行即可。此外，不对热介质温度调节部822特别进行限定，例如，能够使用使用了珀尔帖元件的冷却器、流通有进行温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构等。

热介质积存部82经由配管83以管路连接的方式与后述的供给管852连接，在配管83的路径中安装有阀84。通过未图示的加压机构对热介质积存部82内的热介质加压并向配管83送出。此外，加压机构除了通过泵等实现加压以外，通过将气体压缩积存于热介质积存部82内也能够实现，因此，也可以使用任意的加压机构。

阀84与控制单元13电连接，在通常状态下被关闭。阀84的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀84打开时，热介质通过配管83以及供给管852供给至基板w的背面wb。

热介质供给部85设置于被旋转卡盘55支撑为水平姿势的基板w的下方。如图3所示，热介质供给部85至少具有：相对构件851，使水平的上表面与基板下表面wb相对配置；供给管852，安装于相对构件851的中心部并沿铅垂方向向下延伸；以及喷出部853，将流体状的热介质向基板w的背面wb喷出。

相对构件851具有面积比基板w的面积小的圆盘状的外形。另外，相对构件851设置为与基板w隔开任意的距离。相对构件851与基板w之间的隔开距离并不特别地限定，合适地设定为充满热介质的程度即可。

供给管852插入贯通中空的旋转支撑轴57的中央部。喷出部853在供给管852中向基板下表面wb的中心部cb开口，将从热介质积存部82供给的热介质向基板下表面wb喷出。喷出部853的开口面积并不特别的限定，可以考虑喷出量等合适地设定。此外，供给管852与旋转支撑轴57不连续，即使旋转卡盘55旋转，喷出部853也不会旋转。另外，如后面所述，供给管852具有供给用于冷却基板w的背面wb的冷媒的功能，喷出部853具有喷出该冷媒的功能。

所述热介质为升华性物质的熔点以上且沸点以下的液体或气体，只要是相对于该升华性物质不具有活性，就不特别地限定。例如，作为所述液体可列举水等。另外，例如，作为所述气体可列举氮气等非活性气体等。

冷媒供给机构91是向基板w的背面wb供给冷媒的单元，构成本发明的凝固机构、升华机构的一部分。更具体地说，如图1所示，冷媒供给机构91至少具有冷媒积存部92、配管93和阀94。

如图7所示，冷媒积存部92具有：冷媒箱921，用于积存冷媒；冷媒温度调节部922，用于调节冷媒箱921所积存的冷媒的温度。图7是表示冷媒积存部92的概略结构的框图。

冷媒温度调节部922与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对冷媒箱921所积存的冷媒进行加热或冷却来进行温度调节。温度调节只要以使冷媒箱921所积存的冷媒变为升华性物质的凝固点以下的低的温度的方式进行即可。此外，作为冷媒温度调节部922并不特别地限定，例如，能够使用使用了珀尔帖元件的冷却器、流通有进行温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构等。

冷媒积存部92经由配管93以管路连接的方式与供给管852连接，在配管93的路径中安装有阀94。通过未图示的加压机构对冷媒积存部92内的冷媒加压并向配管93送出。此外，加压机构除了泵等实现加压以外，通过将气体压缩积存于冷媒积存部92内也能够实现，因此，也可以使用任意的加压机构。另外，用于将冷媒向基板w的背面wb供给的其他供给管也可以与供给管852分别单独地设置。在该情况下，优选地，用于喷出冷媒的喷出部也设置于其他供给管。

阀94与控制单元13电连接，在通常状态下被关闭。阀94的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀94打开时，冷媒通过配管93以及供给管852供给至基板w的背面wb。

作为所述冷媒可列举升华性物质的凝固点以下的液体或气体。而且，作为所述液体并不特别地限定，例如，可列举7℃的冷水等。另外，作为所述气体并不特别的限定，例如，可列举相对于升华性物质非活性的非活性气体，更详细地说，为7℃的氮气等。

控制单元13与基板处理装置1的各部分电连接(参照图1)，控制各部分的动作。如图8所示，控制单元13由具有运算处理部15和存储器17的计算机构成。图8是表示控制单元13的结构的示意图。作为运算处理部15使用用于进行各种运算处理的cpu。另外，存储器17具有用于存储基本程序的只读存储器即rom、用于存储各种信息的读写存储器即ram以及用于存储控制用软件和数据等的磁盘。在磁盘中，预先存储与基板w对应的基板处理条件(方法)，cpu将基板处理条件读取至ram，且按照其内容控制基板处理装置1的各部分。

<1-2处理液>

接着，下面说明在本实施方式中使用的处理液。

本实施方式的处理液包括升华性物质(干燥辅助物质)，在用于除去存在于基板的图案形成面的液体的干燥处理中，发挥作为辅助该干燥处理的干燥辅助液的功能。

所述升华性物质具有不经过液体而从固体向气体或者从气体向固体进行相变的特性，在液体状态下，优选地，常温下的蒸气压为300pa以上。此外，在本说明书中，所述“常温”是指处于5℃～35℃的温度范围。

处理液中含有的升华性物质除了以熔融状态含有以外，也可以是作为溶质的该升华性物质溶解于溶剂。另外，作为处理液也可以是由熔融状态的升华性物质构成的。在此，“熔融状态”是指升华性物质完全或者一部分熔融而具有流动性并成为液状的状态。

作为升华性物质并不特别地限定，例如，可列举六亚甲基四胺、1、3、5-三恶烷(trioxane)、1-吡咯烷二硫代甲酸铵(ammoniumpyrrolidinecarbodithioate)、四聚乙醛、石蜡(cnh2n+2(n：20～48))、叔丁醇、对二氯苯、萘、l-薄荷醇、氟碳化合物等。

所述溶剂优选为，在使熔融状态的升华性物质混合的情况下，相对于该熔融状态的升华性物质显示出相溶性。另外，优选地，在使作为溶质的升华性物质溶解的情况下，相对于该升华性物质显示出溶解性。具体地说，例如，可列举从由纯水、diw、脂族烃，芳族烃，酯，醇和醚组成的组中选择的至少一种。更具体地说，可列举从由纯水、diw、甲醇、乙醇、ipa、丁醇、乙二醇、丙二醇、nmp(甲基吡咯烷酮)、dmf(二甲基甲醯胺)、dma(二甲基乙酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、己烷、甲苯、pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)、pgme(丙二醇单甲醚)、pgpe(丙二醇单丙醚)、pgee(丙二醇单乙醚)、gbl(丁内酯)、乙酰丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、环己酮、二丁基醚、hfe(氢氟醚)、乙基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚和间二甲苯六氟化物组成的组选择的至少一种。

处理液中的升华性物质的含有量并不特别地限定，可合适地设定。

在此，所述氟碳化合物是在碳化合物中作为取代基键合氟基而成的化合物。在将氟碳化合物用作升华性物质的情况下，该氟碳化合物以熔融状态包含于处理液中。另外，处理液也可以仅由处于熔融状态的氟碳化合物构成，但也可以含有有机溶剂。在该情况下，升华性物质(氟碳化合物)的含有量优选为相对于处理液的总质量的60质量％以上，更优选为95质量％以上。另外，作为有机溶剂只要相对于熔融状态的升华性物质表现出相溶性即可，不特别地限定。具体地说，例如，可列举醇类等。

具体地说，优选地，所述氟碳化合物例如为下述化合物(a)～(e)中的至少任意的化合物。能够单独地使用这些化合物中的一种，或者并用其中的多种化合物。

化合物a：碳原子个数为3～6的氟烷或者在该氟烷上键合取代基而形成的化合物。

化合物b：碳原子个数为3～6的氟环烷烃(fluorocycloalkane)或者在该氟环烷烃上键合取代基而形成的化合物。

化合物c：碳原子个数为10的氟二环烷烃(fluorobicycloalkane)或者在该氟二环烷烃上键合取代基而形成的化合物。

化合物d：氟四氰基醌二甲烷(fluorotetracyanoquinodimethane)或者在该氟四氰基醌二甲烷上键合取代基而形成的化合物。

化合物e：氟环三磷腈(fluorocyclotriphosphazene)或者在该氟环三磷腈上键合取代基而形成的化合物。

[化合物a]

作为化合物a列举下述通式(1)所表示的碳原子个数为3～6的氟烷。

cmhnf2m+2-n……(1)

(其中，在上述式中，m表示3以上6以下的整数，n表示0以上的整数，且2m+2-n≥1。)

更具体地说，作为碳原子个数为3的氟烷例如列举cf3cf2cf3、chf2cf2cf3、ch2fcf2cf3、ch3cf2ch3、chf2cf2ch3、ch2fcf2ch3、ch2fcf2ch2f、chf2cf2chf2、cf3chfcf3、ch2fchfcf3、chf2chfcf3、ch2fchfch2f、chf2chfchf2、ch3chfch3、ch2fchfch3、chf2chfch3、cf3ch2cf3、ch2fch2cf3、chf2ch2cf3、ch2fch2ch2f、ch2fch2chf2、chf2ch2chf2、ch3ch2ch2f和ch3ch2chf2等。

另外，作为碳原子个数为4的氟烷例如列举cf3(cf2)2cf3、cf3(cf2)2ch2f、cf3cf2ch2cf3、chf2(cf2)2chf2、chf2chfcf2chf2、cf3ch2cf2chf2、cf3chfch2cf3、chf2chfchfchf2、cf3ch2cf2ch3、cf3cf2ch2ch3、cf3chfcf2ch3和chf2ch2cf2ch3等。

作为碳原子个数为5的氟烷例如列举cf3(cf2)3cf3、cf3cf2cf2chfcf3、chf2(cf2)3cf3、chf2(cf2)3chf2、cf3ch(cf3)ch2cf3、cf3chfcf2ch2cf3、cf3cf(cf3)ch2chf2、chf2chfcf2chfchf2、cf3ch2cf2ch2cf3、chf2(cf2)2chfch3、chf2ch2cf2ch2chf2、cf3(ch2)3cf3和cf3chfchfcf2cf3等。

作为碳原子个数为6的氟烷例如列举cf3(cf2)4cf3、cf3(cf2)4chf2、cf3(cf2)4ch2f、cf3ch(cf3)chfcf2cf3、chf2(cf2)4chf2、cf3cf2ch2ch(cf3)cf3、cf3cf2(ch2)2cf2cf3、cf3ch2(cf2)2ch2cf3、cf3(cf2)3ch2cf3、cf3ch(cf3)(ch2)2cf3、chf2cf2(ch2)2cf2chf2和cf3(cf2)2(ch2)2ch3等。

另外，作为化合物a还列举在所述碳原子个数为3～6的氟烷上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基从由除了氟基以外的卤基(具体地说，氯基、溴基和碘基)、羟基、氧原子、烷基、羧基以及全氟烷基构成的组中选择的至少一种基。

作为所述烷基例如列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基等。

作为所述全氟烷基不特别限定，列举饱和全氟烷基和不饱和全氟烷基。另外，全氟烷基可以为直链结构或分支结构。作为所述全氟烷基，更具体地说，例如列举三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟仲戊基、全氟叔戊基、全氟异戊基、全氟正己基、全氟异己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟异庚基、全氟新庚基、全氟正辛基、全氟异辛基、全氟新辛基、全氟正壬基、全氟新壬基、全氟异壬基、全氟正癸基、全氟异癸基、全氟新癸基、全氟仲癸基和全氟叔癸基等。

[化合物b]

作为化合物b列举由下述通式(2)表示的碳原子个数为3～6的氟环烷烃。

cmhnf2m-n……(2)

(其中，在上述式中，m表示3以上6以下的整数，n表示0以上的整数，且2m-n≥1。)

更具体地说，作为碳原子个数为3～6的氟环烷烃例如列举单氟环己烷(monofluorocyclohexane)、十二氟环己烷、1，1，4-三氟环己烷、1，1，2，2-四氟环丁烷(tetrafluorocyclobutane)、1，1，2，2，3-五氟环丁烷、1，2，2，3，3，4-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷、1，1，2，2，3，4-六氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷、1，1，2，2，3，4，5-七氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环戊烷、1，1，2，2，3，4，5，6-八氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环己烷、1，1，2，2，3，4，4，5，6-九氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，5，6-九氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，5，5，6-十氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，6-十氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，6-十氟环己烷、全氟环丙烷、全氟环丁烷、全氟环戊烷和全氟环己烷等。

另外，作为化合物b还列举在所述碳原子个数为3～6的氟环烷烃上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基列举从由除了氟基以外的卤基(具体地说，氯基、溴基、碘基)、羟基、氧原子、烷基、羧基以及全氟烷基构成的组中选择的至少一种基。作为所述烷基以及所述全氟烷基不特别限定，列举与在所述化合物a中描述的基相同的基。

作为在所述碳原子个数为3～6的氟环烷烃上键合取代基而形成的化合物b的具体例子，例如列举1，2，2，3，3-四氟-1-三氟甲基环丁烷、1，2，4，4-四氟-1-三氟甲基环丁烷、2，2，3，3-7四氟-1-三氟甲基环丁烷、1，2，2-三氟-1-三甲基环丁烷、1，4，4，5，5-五氟-1，2，2，3，3-五甲基环戊烷、1，2，5，5-四氟-1，2-二甲基环戊烷、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-1，2-二甲基环己烷、1，1，2，2-四氯-3，3，4，4-四氟环丁烷、2-氟环乙醇、4，4-二氟环己酮、4，4-二氟环己烷羧酸、1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟-1-(九氟丁基)环己烷、全氟甲基环丙烷、全氟二甲基环丙烷、全氟三甲基环丙烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷、全氟三甲基环丁烷、全氟甲基环戊烷、全氟二甲基环戊烷、全氟三甲基环戊烷、全氟甲基环己烷，全氟二甲基环己烷和全氟三甲基环己烷等。

[化合物c]

作为化合物c中的碳原子个数为10的氟二环烷烃例如列举氟二环[4.4.0]癸烷、氟二环[3.3.2]癸烷、全氟二环[4.4.0]癸烷和全氟二环[3.3.2]癸烷等。

另外，作为化合物c还列举在所述碳原子个数为10的氟二环烷烃上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基列举除了氟基以外的卤基(具体地说，氯基、溴基、碘基)、可以具有卤素原子的环烷基或包括可以具有卤素原子的环烷基的烷基。

在可以具有所述卤素原子的环烷基中，作为卤素原子列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为可以具有所述卤素原子的环烷基列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基和全氟环庚基等。

在包括可以具有所述卤素原子的环烷基的烷基中，作为卤素原子列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。另外，在包括可以具有所述卤素原子的环烷基的烷基中，作为可以具有卤素原子的环烷基列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基和全氟环庚基等。作为包括可以具有卤素原子的环烷基的烷基的具体例子例如列举二氟(十一氟环己基)甲基等。

作为在所述碳原子个数为10的氟二环烷烃上键合取代基而形成的化合物c的具体例子例如列举2-[二氟(十一氟环己基)甲基]-1，1，2，3，3，4，4，4a，5，5，6，6，7，7，8，8，8a-十七氟十氢萘(heptadecafluorodecahydronaphthalene)等。

[化合物d]

作为所述化合物d中的氟四氰基醌二甲烷例如列举四氟四氰基醌二甲烷等。

另外，作为化合物d列举在所述氟四氰基醌二甲烷上键合至少一个除了氟基的卤基(具体地说，氯基、溴基、碘基)的化合物。

[化合物e]

作为化合物e中的氟环三磷腈列举六氟环三磷腈、八氟环四磷腈、十氟环五磷腈和十二氟环六磷腈等。

另外，作为化合物e还列举在所述氟环三磷腈上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基列举除了氟基以外的卤基(氯基、溴基、碘基)、苯氧基、烷氧基(-or基)等。作为所述烷氧基中的r例如列举烷基、氟烷基、芳香族基等。另外，作为所述r列举甲基、乙基等烷基、三氟甲基等氟烷基、笨基等芳香族基。

作为在所述氟环三磷腈上键合所述取代基而形成的化合物e，具体地说例如列举六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈、十二氯环六磷腈和六苯氧环三磷腈等。

<1-3基板处理方法>

接着，下面基于图9～图11说明使用本实施方式的基板处理装置1的基板处理方法。图9是表示第一实施方式的基板处理装置1的动作的流程图。图10是表示图9的各工序中的基板w的情况的示意图。图11a是表示所述基板处理方法中的处理液的供给工序以及温度调节工序的情况的示意图，图11b是表示处理液的凝固工序的情况的示意图，图11c是表示形成有凝固体的情况的示意图。在基板w上通过前工序形成凹凸的图案wp。图案wp具有凸部wp1以及凹部wp2。在本实施方式中，凸部wp1的高度在100～600nm的范围，宽度在5～50nm的范围。另外，相邻的2个凸部wp1间的最短距离(凹部wp2的最短宽度)在5～150nm的范围内。凸部wp1的高宽比即高度除以宽度的值(高度/宽度)为5～35。

图10所示的(a)至(e)的各工序在没有特别明示的情况下，在大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压(1个气压，1013hpa)为中心在0.7个气压以上且1.3个气压以下的环境。特别地，在基板处理装置1配置在处于正压的无尘室内的情况下，基板w的正面wa的环境比1个气压高。

首先，通过操作人员指示并执行与规定的基板w相应的基板处理程序19。然后，作为将基板w搬入基板处理装置1的准备，控制单元13发出动作指令进行以下的动作。即，使卡盘旋转机构56的旋转停止，将卡盘销54定位至适于基板w交接的位置。另外，打开阀26、36、46、74，使喷嘴22、32、42分别定位在退避位置pl、p2、p3。并且，通过未图示的开闭机构使卡盘销54变为开状态。

在未处理的基板w通过未图示的基板搬入搬出机构被搬入基板处理装置1内且载置在卡盘销54上时，通过未图示的开闭机构使卡盘销54变为闭状态。

在未处理的基板w被基板保持机构51保持后，针对基板，通过未图示的湿式清洗机构，进行清洗工序s11。在清洗工序s11中包括冲洗处理，该冲洗处理用于在向基板w的正面wa供给清洗液进行清洗后除去该清洗液。作为清洗液不特别限定，例如可列举sc-1(包含氨、过氧化氢溶液以及水的液体)或sc-2(包含盐酸、过氧化氢溶液以及水的液体)等。另外，作为冲洗液不特别限定，例如可列举diw等。清洗液以及冲洗液的供给量不特别限定，能够按照清洗的范围等适当设定。另外，对清洗时间也不特别限定，能够适当按照需要设定。

此外，在本实施方式中，在通过湿式清洗机构向基板w的正面wa供给sc-1来对该该正面wa进行清洗后，再向正面wa供给diw，除去sc-1。

图10所示的(a)表示清洗工序s11的结束时刻的基板w的情况。如图所示，在形成有图案wp的基板w的正面wa附着有在清洗工序s11中供给的diw(在图中用“60”图示)。

接着，进行向基板w的附着有diw60的正面wa供给ipa的ipa冲洗工序s12(参照图9)。首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板w以轴a1为中心以恒定速度旋转。

接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴32定位于基板w的正面wa中央部。然后，控制单元13向阀36发出动作指令，使阀36打开。由此，使ipa从ipa箱37经由配管35以及喷嘴32向基板w的正面wa供给。

供给至基板w的正面wa的ipa，借助基板w旋转所产生的离心力，从基板w的正面wa中央附近向基板w的周缘部流动，扩散至基板w的整个正面wa。由此，通过供给ipa除去附着在基板w的正面wa上的diw，由ipa覆盖基板w的整个正面wa。优选将基板w的转速设定为由ipa形成的膜的膜厚在整个正面wa比凸部wp1的高度高的程度。另外，ipa的供给量不特别限定，能够适当设定。

在ipa冲洗工序s12结束后，控制单元13向阀36发出动作指令，使阀36关闭。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴32定位于退避位置p2。

图10所示的(b)表示ipa冲洗工序s12的结束时刻的基板w的情况。如图所示，在基板w的形成有图案wp的正面wa附着有在ipa冲洗工序s12中被供给的ipa(在图中用“61”图示)，diw60被ipa61置换而被从基板w的正面wa除去。

接着，进行处理液供给工序(供给工序)s13以及温度调节工序，在处理液供给工序中，向基板w的附着有ipa61的正面wa供给含有处于熔融状态的升华性物质的干燥辅助液即处理液。即，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板w以轴al为中心以恒定速度旋转。此时，优选将基板w的转速设定为由处理液构成的液膜的膜厚在整个正面wa比凸部wp1的高度高的程度。

接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在基板w的正面wa中央部。然后，控制单元13向阀26发出动作指令，使阀26打开。由此，使处理液从处理液积存箱271经由配管25以及喷嘴22向基板w的正面wa供给。供给至基板w的正面wa的处理液，借助基板w旋转所产生的离心力，从基板w的正面wa中央附近向基板w的周缘部流动，扩散至基板w的整个正面wa。由此，通过供给处理液除去附着在基板w的正面wa上的ipa，由处理液覆盖基板w的整个正面wa。

所供给的处理液的液温被设定为至少在供给至基板w的正面wa后，处于升华性物质的熔点以上且比沸点低的范围内。例如，在作为升华性物质使用所述1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(沸点为82.5℃)的情况下，优选地，设定为处于35℃以上且82℃以下的范围。由此，能够形成由基板w的正面wa上的处理液62构成的液膜。另外，处理液的供给量不特别限定，能够适当进行设定。

另外，例如，在基板w的温度以及腔体11内的环境温度在升华性物质的熔点以下的情况下，在处理液供给工序s13供给之前的处理液62的液温被调节为比所述熔点充分高的温度，以防止在供给后处理液62在基板w上凝固。但是，在本实施方式中，由于与处理液供给工序s13一起进行温度调节工序s14，因此，即使供给稍微超过升华性物质的熔点的温度的处理液62，也能够防止供给后的处理液62在基板w的正面wa上凝固。

另一方面，控制单元13也向阀84发出动作指令，使阀84打开。由此，如图11a所示，使热介质箱821所积存的流体状的热介质64经由配管83以及供给管852从喷出部853向基板w的背面wb喷出。而且，从喷出部853喷出的热介质64充满基板w的背面wb与相对构件851之间(参照图11a)。热介质64的供给能够连续或间歇地进行。考虑基板w的厚度等将热介质64的温度设定为如下情况即可：能够将在基板w的正面wa形成液膜的处理液62控制在升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度范围内。由此，能够防止处理液62因由升华性物质的蒸发产生的汽化热而凝固。热介质64的供给量只要在热介质64能够接触基板w的背面wb的范围内，就不特别地限定。

这样，通过使用热介质64对供给至基板w的正面wa的处理液62进行温度控制以使其变为升华性物质的熔点以上，能够防止因升华性物质的汽化热导致处理液62凝固。其结果，能够防止形成具有内部应力等的凝固体，从而能够抑制因该凝固体的内部应力导致图案wp倒塌。另外，能够防止形成有膜厚大的凝固体，从而能够防止因形成有膜厚大的凝固体而导致图案wp的倒塌。而且，在后述的升华工序后，也能够减少在基板w的正面wa上产生的颗粒等残渣。此外，所述“内部应力”是指，凝固体中的结晶的成长机构或成膜工序所产生应力，除了结晶(凝固体)内部产生的应力以外，也包括结晶(凝固体)表面产生的张力。

在处理液供给工序s13结束时，控制单元13向阀26发出动作指令，使阀26打开。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴22定位于退避位置p1。而且，在温度调节工序s14结束时，控制单元13也向阀84发出动作指令，使阀84关闭。

也能够在处理液供给工序s13开始的同时使阀84打开开始温度调节工序s14。在此，处理液供给工序s13的开始是指处理液供给机构21中的阀26打开时。另外，温度调节工序s14也可以在处理液供给工序s13的执行中例如在开始处理液62的供给并经过任意的时间后开始。在该情况下，即使处理液62的液膜的一部分开始凝固，由于被加温至升华性物质的熔点以上，因此，也能够返回至再次熔融的液膜的状态。

另外，若温度调节工序s14在凝固工序s15开始前结束，则其结束的时间不特别地限定，但优选在处理液供给工序s13结束的同时使阀84关闭而结束。由此，至少在处理液供给工序s13的执行中能够防止处理液62凝固。在此，处理液供给工序s13的结束是指，处理液供给机构21中的阀26关闭时。

而且，在处理液供给工序s13与凝固工序s15之间，在设置有用于甩出处理液62的甩出工序的情况下，温度调节工序s14也可以在该甩出工序中或与该甩出工序的结束一起结束。此外，处理液62的甩出工序用于通过由基板w旋转而产生的离心力的作用将供给至基板w的正面wa的处理液62中的过多的处理液62从基板w的正面wa甩出。

图10所示的(c)表示处理液供给工序s13以及温度调节工序s14的结束时刻的基板w的情况。如图所示，在基板w的形成有图案wp的正面wa上附着有在处理液供给工序s13中供给的处理液62而形成液膜，ipa61被处理液62置换，从基板w的正面wa被除去。另外，基板w的背面wb与热介质64接触，由此，能够防止正面wa上的处理液62的液膜凝固。

接着，如图9所示，进行凝固工序s15，在凝固工序s15中，使供给至基板w的正面wa的处理液62凝固，形成升华性物质的凝固膜。首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板w以轴a1为中心以恒定速度旋转。此时，将基板w的转速设定为如下程度的速度，在该程度的速度下，能够使处理液62在整个正面wa上形成比凸部wpl高的规定厚度的膜厚。

接着，控制单元13向阀94发出动作指令，使阀94打开。由此，能够将冷媒箱921所积存的冷媒(例如，7℃的冷水等)65经由配管93以及供给管852从喷出部853向基板w的背面wb喷出(参照图11b)。

朝向基板w的背面wb供给的冷媒65借助因基板w旋转而产生的离心力，从基板w的背面wb中央附近向基板w的周缘部方向流动，扩散至基板w的整个背面wb。由此，形成在基板w的正面wa上的处理液62的液膜被冷却至升华性物质的凝固点以下的低温而凝固，从而形成凝固体63(参照图11c)。

图10所示的(d)表示凝固工序s15的结束时刻的基板w的情况。如图所示，通过向基板w的背面wb供给的冷媒65，在处理液供给工序s13中所供给的处理液62被冷却而凝固，从而形成包含升华性物质的凝固体63。

如图9所示，接着，进行升华工序s16，在升华工序s16中，使形成在基板w的正面wa上的凝固体63升华，来从基板w的正面wa除去凝固体63。在升华工序s16中，继续通过冷媒供给机构91向基板w的背面wb进行冷水的供给。由此，能够以升华性物质的凝固点以下的温度来冷却凝固体63，从而能够从基板w的背面wb侧防止升华性物质熔融。

在升华工序s16中，首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板w以轴a1为中心以恒定速度旋转。此时，基板w的转速被设定为，处理液62能够在整个正面wa形成高于凸部wp1的规定厚度的膜厚的程度。

接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴42定位于基板w的正面wa中央部。并且，控制单元13向阀46发出动作指令，使阀46打开。由此，将气体(在本实施方式中为7℃的氮气)从气体箱471经由配管45以及喷嘴42朝向基板w的正面wa供给。

在此，将氮气中的升华性物质的蒸气的分压设定为低于该氮气的供给温度下的升华性物质的饱和蒸气压。因此，在将这样的氮气供给至基板w的正面wa而与凝固体63接触时，在氮气中，升华性物质从该凝固体63升华。另外，由于氮气具有比升华性物质的熔点低的低温，因此，既能够防止凝固体63的熔融，又能够进行凝固体63的升华。

由此，在通过固体状态的升华性物质的升华来除去存在于基板w的正面wa上的ipa等物质时，既能够防止表面张力作用于图案wp，抑制图案倒塌的产生，又能够良好地对基板w的正面wa进行干燥。

图10所示的(e)表示升华工序s16的结束时刻的基板w的情况。如图所示，在凝固工序s15中形成的干燥辅助物质的凝固体63因供给7℃的氮气而升华，从而从正面wa被除去，由此，完成基板w的正面wa的干燥。

在升华工序s16结束后，控制单元13向阀46发出动作指令，使阀46关闭。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴42定位于退避位置p3。

通过以上方式，一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，从腔体11搬出干燥处理完的基板w。

如上所述，在本实施方式中，在向基板w的正面wa供给处理液时，对供给至基板w的正面wa上的处理液的液温进行温度控制，以使其处于升华性物质的熔点以上且小于沸点的范围内。由此，能够防止在处理液向基板w供给的过程中，形成具有内部应力的凝固体，从而能够降低因该凝固体的形成所导致的图案的倒塌。而且，也能够降低处理液中所含有的颗粒作为残渣残存于基板w上。

(第二实施方式)

下面，说明本发明的第二实施方式。

本实施方式与第一实施方式相比不同点在于，在ipa冲洗工序s12中也进行温度调节工序s14。通过这样的结构，在本实施方式中，既能够进一步抑制图案的倒塌，又能够良好地进行基板w的正面的干燥。

<2-1基板处理装置的结构以及处理液>

第二实施方式的基板处理装置以及控制单元具有与第一实施方式的基板处理装置1以及控制单元13基本相同的结构(参照图1以及图2)，因此，对其赋予相同的附图标记并省略对其说明。另外，本实施方式中使用的处理液(干燥辅助液)也与第一实施方式的处理液相同，省略对其说明。

<2-2基板处理方法>

接着，说明使用了与第一实施方式相同的结构的基板处理装置1的第二实施方式的基板处理方法。

以下，适当参照图1～图3、图12以及图13来说明基板处理的工序。图12是表示第二实施方式的基板处理装置1的动作的流程图。图13是表示图12的各工序中的基板w的情况的示意图。此外，在第二实施方式中，图12和图13所示的(a)、(c)～(e)的清洗工序s11、处理液供给工序s13、凝固工序s15以及升华工序s15的各工序与第一实施方式相同，因此，省略对其说明。

另外，图13所示的(a)～(d)只要没有特别地指示，就在大气压环境下进行处理。另外，图13所示的(e)的处理(后面详细叙述)在17pa(17×10^-5气压)的减压环境下进行。

如图12所示，在执行清洗工序s11后，进行向基板w的附着有diw60的正面wa供给ipa61的ipa冲洗工序s12和温度调节工序s14。即，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板w以轴a1为中心以恒定速度旋转。

接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴32定位于基板w的正面wa中央部。并且，控制单元13向阀36发出动作指令，使阀36打开。由此，将ipa61从ipa箱37经由配管35以及喷嘴32向基板w的正面wa供给。供给至基板w的正面wa的ipa61借助基板w旋转所产生的离心力，从基板w的正面wa中央附近向基板w的周缘部流动，扩散至基板w的整个正面wa。由此，通过供给ipa61而除去附着于基板w的正面wa的diw60，从而基板w的整个正面wa被ipa61覆盖。

另一方面，控制单元13也向阀84发出动作指令，使阀84打开。由此，使热介质箱821所积存的流体状的热介质64经由配管83以及供给管852从喷出部853朝向基板w的背面wb喷出。而且，从喷出部853喷出的热介质64充满基板w的背面wb与相对构件851之间。热介质64的温度设定为，考虑基板w的厚度等将供给至基板w的正面wa的处理液控制在升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度范围内即可。由此，能够防止基板w因由形成液膜的ipa61蒸发所产生的汽化热而被冷却至室温以下。其结果，能够防止在处理液供给工序s13中，在处理液62供给至基板w的正面wa时，该处理液62被冷却而凝固。

在ipa冲洗工序s12结束后，控制单元13向阀36发出动作指令，使阀36关闭。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴32定位于退避位置p2。

图13所示的(b)表示ipa冲洗工序s12的结束时刻的基板w的情况。如图所示，在基板w的形成有图案wp的正面wa上附着有在ipa冲洗工序s12中供给的ipa61，diw60被ipa61置换而从基板w的正面wa被除去。另外，基板w的背面wb与热介质64接触，由此，能够防止基板w被冷却至例如室温以下。

能够在ipa冲洗工序s12开始的同时使阀84打开而开始温度调节工序s14。另外，温度调节工序s14用于防止基板w的冷却，至少到处理液供给工序s13开始为止，基板w具有升华性物质的熔点以上的温度即可。因此，温度调节工序s14能够在ipa冲洗工序s12的执行中例如开始供给ipa61至经过任意的时间后开始。

在向基板w的附着有ipa61的正面wa供给作为包含处于熔融状态的升华性物质的干燥辅助液的处理液的处理液供给工序(供给工序)s13中，温度调节工序s14也持续地进行热介质64的供给(参照图12)。

如上所述，在本实施方式中，在ipa冲洗工序s12以及处理液供给工序s13中，进行温度调节工序s14。因此，在本实施方式中，与第一实施方式相同，在处理液供给工序s13中，能够防止因处理液的蒸发的汽化热导致该处理液凝固。另外，在ipa冲洗工序s12中，能够防止基板w因ipa61的蒸发的汽化热被冷却，由此，也能够防止在处理液供给工序s13中所供给的处理液凝固。

(变形例)

在上面的说明中，说明了本发明的优选实施方式。但是，本发明不限于这些实施方式，能够以其他各种方式实施。下面，例示了其他主要的方式。

在第一实施方式以及第二实施方式中，在一个腔体11内，对基板w执行了各工序。但是，本发明的实施不限于此，可以按照各工序分别准备腔体。

例如，在各实施方式中，可以在第一腔体中执行直到凝固工序s15为止的工序，在基板w的正面wa形成凝固膜后，从第一腔体搬出基板w，向另外的第二腔体搬入形成有凝固膜的基板w，在第二腔体中进行升华工序s16。

另外，在第一实施方式以及第二实施方式中，在凝固工序s15中，通过利用冷媒供给机构91朝向基板w的背面wb供给冷媒65，来进行处理液的凝固。但是，本发明并不限定于该实施方式。例如，也可以将来自气体供给机构41的氮气向处理液62的液膜供给，以取代供给来自冷媒供给机构91的冷媒65，来进行凝固工序。或者，也可以一边利用冷媒供给机构91将冷媒65朝向基板w的背面wb供给，一边利用气体供给机构41将氮气向处理液62的液膜供给，来进行凝固程序。

另外，在第一实施方式以及第二实施方式中，在升华工序s16中，一边持续供给来自冷媒供给机构91的冷媒65，一边供给来自气体供给机构41的氮气。但是，本发明并不限定于该实施方式，例如，也可以停止供给来自气体供给机构41的氮气，而一边利用冷媒供给机构91供给冷媒65，一边使凝固体63中的升华性物质自然升华。

而且，在第一实施方式以及第二实施方式中，在凝固工序s15以及升华工序s16中，也可以使用减压机构71来代替冷媒供给机构91。具体地说，在凝固工序s15中，控制单元13向排气泵72发出动作指令，开始驱动排气泵72。并且，控制单元13向阀74发出动作指令，使阀74打开。由此，将腔体11内部的气体经由配管73向腔体11外部排出。通过使腔体11内部除了配管73以外变为密闭状态，使腔体11的内部环境从大气压被减压。

从大气压(大约1个气压、大约1013hpa)减压到1.7×10^-5气压(1.7pa)左右。此外，在本发明的实施方式中并不限定于该气压，也可以根据腔体11等的耐压性等适当设定减压后的腔体11内的气压。在腔体11内被减压时，供给至基板w的正面wa的处理液62产生升华性物质的蒸发。此时，由于从处理液62夺走汽化热，因此，该处理液62被冷却而凝固。

另外，在升华工序s16中，通过减压处理，腔体11内的环境变为比干燥辅助物质的饱和蒸气压低的压力。其结果，通过维持这样的减压环境，从凝固体63产生升华性物质的升华。

下面例示且详细说明本发明的优选实施例。但是，该实施例中记载的材料和配合量等只要没有特别限定的记载，就意味着本发明的范围不仅仅限定于这些实施例。

(基板)

作为基板准备了在正面形成有样本图案的硅基板。图14示出表示硅基板的形成有样本图案的面的sem(scanningelectronmicroscope：扫描电子显微镜)图像。作为样本图案采用直径30nm且高度500nm的圆柱(高宽比为17)隔开约60nm的间隔排列而形成的图案。在图14中，白色所示的部分为圆柱部分(即，图案的凸部)的头部，黑色所示的部分为图案的凹部。如图14所示，能够确认在图案形成面规则地排列有大小大致相等的白圆。

(实施例1)

在本实施例中，以下面所述的顺序对所述硅基板进行干燥处理，来评价了抑制图案倒塌的效果。另外，在硅基板的处理中，利用了在第一实施方式中说明的基板处理装置。

<顺序1-1照射紫外线>

首先，对硅基板的正面照射紫外线，使其正面特性形成为亲水性。由此，易于使液体进入图案的凹部，在供给该液体后，人工制作出图案易于发生倒塌的环境。

<顺序1-2供给工序以及温度调节工序>

接着，在大气压下的腔体11内，直接向干燥后的硅基板的图案形成面供给升华性物质熔融而形成的处理液(干燥辅助液(液温25℃))。由此，在硅基板的图案形成面上形成由处理液构成的液膜。

另外，在供给处理液时，与该处理液的供给同时地向硅基板的背面供给温度为25℃的diw(去离子水)。由此，防止处理液在图案形成面上凝固。另外，使diw的供给与处理液供给同时结束。

作为上述升华性物质，使用由下述化学结构式表示的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。该化合物的表面张力在25℃的环境下为19.6mn/m，蒸气压在20℃的环境下为8.2kpa(62.0mmhg)。另外，是熔点以及凝固点为20.5℃且比重在25℃的环境下为1.58的物质。而且，由于该化合物例如氟类聚合物的溶解性良好，因此，能够用作各种涂料的溶剂或油膜污染物的清洗剂。

<顺序1-3凝固工序>

接着，在大气压环境下，向形成有由处理液构成的液膜的硅基板的背面供给7℃的冷水，使处理液经由硅基板凝固而形成凝固体。所形成的凝固体的膜厚为小于10μm。

<顺序1-4升华工序>

而且，一边基于从凝固工序持续供给7℃的冷水，一边在常温大气压环境下，向凝固体供给7℃的氮气。由此，既能够防止凝固体熔融，又能够使升华性物质(干燥辅助物质)升华，由此从硅基板的图案形成面除去凝固体。

图15是执行了上述的顺序1-1至顺序1-4后的硅基板的sem图像。与干燥处理前的硅基板的图案形成面(参照图14)相比，几乎看不见图案的倒塌，所显示的区域的倒塌率为1.28％。由此，在将处理液向基板的图案形成面供给时，从基板的背面侧供给升华性物质的熔点以上且小于沸点的温度的diw，并经由基板防止处理液的凝固，从而能够极其良好地抑制图案的倒塌。

此外，上述倒塌率是通过以下的算式算出的值。

倒塌率(％)＝(任意区域中倒塌的凸部的数量)÷(该区域中的凸部的总数)×100

另外，计算出的升华工序后的硅基板的图案形成面中的颗粒数为大约1000个，从而能够抑制颗粒的残渣的量。

本发明能够应用于除去附着于基板的正面的液体的干燥技术以及使用该干燥技术处理基板的表面的全部基板处理技术。