本公开涉及电池正极领域，具体涉及一种固态电解质正极和包含该正极的固态电池。
背景技术：
近年来，在新能源汽车领域，锂离子电池的需求逐年增加。目前锂离子电池普遍采用液态有机电解液来进行离子传导，但有机电解液容易出现漏液、腐蚀电极、燃烧爆炸等事故，存在较大的安全隐患。固态电解质电池因具有有机液态电池特性及较高的安全性而逐渐进入大众视野。固态电解质包括聚合物电解质、无机电解质及复合电解质，聚合物电解质常温下导电率较低，无机固体电解质成本较高，而目前的复合电解质机械性能较差、与正负极片间界面阻力较大。技术实现要素：本申请发明人经深入研究发现，通过使用在固态电解质电池的常规正极表面涂布一层具有特定组成的复合固态电解质层而制备固态电解质正极，能够改善隔膜与正极材料的界面稳定性和电化学工作窗口，提高锂离子循环性能，所制备的固态电池具有优异的热稳定性和机械强度性能，常温下具有高离子电导率和锂离子迁移数。本公开的一方面提供一种固态电解质正极，其包括：形成有正极活性物质层的正极片，和在正极活性物质层外表面上形成的复合固态电解质层，所述复合电解质层包括有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质、粘结剂和润湿剂，其中，基于所述复合电解质层的总重量，所述有机聚合物的含量为5～80wt％，所述锂盐含量为5～50wt％，所述纳米无机固态电解质的含量为10～85wt％，所述粘结剂的含量为1～12wt％，所述润湿剂的含量为0.1～0.5wt％。本公开的另一方面涉及制备上述固态电解质正极的方法，包括：(1)将纳米无机固态电解质和有机聚合物、粘结剂、润湿剂和溶剂混合得到复合电解质浆料；(2)将复合电解质浆料涂布于形成有正极活性物质层的正极片的正极活性物质层外表面后干燥得到复合固态电解质层。本公开又一方面涉及一种固态电池，其包括上述固态电解质正极。有益效果在根据本公开的固态电解质正极中，复合固态电解质层由有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质混合一次涂布形成，工序简单易操作。采用在有机聚合物固态电解质中加入纳米无机固态电解质，为锂离子传导提供通畅路径，大倍率充放电性能较好。此外，复合固态电解质层使锂离子转移分布均匀，减少因锂枝晶形成造成的锂离子亏损，能够改善隔膜与正极材料的界面稳定性和电化学工作窗口，提高锂离子循环性能。所采用的纳米无机固态电解质的比表面积大且电导率高，增大锂离子转移能力，提高离子电导率。该固态电解质正极具有高离子电导率、高热稳定性、高机械性能及高安全性。根据本公开的固态电池具有优异的热稳定性和机械强度性能，常温下具有高离子电导率和锂离子迁移数。具体实施方式下面将更详细地描述本公开。本公开一方面提供一种固态电解质正极，其包括：形成有正极活性物质层的正极片，和在正极活性物质层外表面上形成的复合固态电解质层，所述复合固态电解质层包括有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质、粘结剂和润湿剂，其中，基于所述复合固态电解质层的总重量，所述有机聚合物的含量为5～80wt％，所述锂盐的含量为5～50％，所述纳米无机固态电解质的含量为10～85wt％，所述粘结剂的含量为1～12wt％，所述润湿剂的含量为0.1～0.5wt％。所述正极活性物质层可以形成在正极片的一面或两面上。各个正极活性物质层厚度可以独立地为0.5～50μm。在正极片两侧均形成有正极活性物质层的情况下，可以仅在一个正极活性物质层外表面上涂布复合电解质浆料，也可以在两个正极活性物质层外表面上都涂布复合电解质浆料来形成复合固态电解质层。复合固态电解质层厚度独立地为1-100μm，例如5～60μm，优选10～50μm。在本公开中，对正极片的材料没有特殊限制，只要其为本领域中通常可以用于正极片的材料即可。例如，正极片可以为铝箔，厚度可以为8～15μm。所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，优选基本上由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以为50～95％，优选为60～85％；导电剂的含量可以为1～20％，优选为5～15％；粘结剂的含量可以为2～30％，优选为10～25％。在本公开中，对所述正极活性物质没有特别限制，只要其为通常用于锂电池的正极活性物质即可。例如，所述正极活性物质可以为选自锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料中的一种或多种。在本公开中，对所述导电剂没有特别限制，只要其为通常用于正极的导电剂即可。例如，所述导电剂可以为选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。在本公开中，对所述粘结剂没有特别限制，只要其为通常用于正极的粘结剂即可。例如，所述粘结剂可以为选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、苯丙乳液、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠中的至少一种。所述正极活性物质层还可以包括增稠剂，例如选自羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氨酯中的一种或多种，其中，基于正极活性物质层的总重量，增稠剂的含量可以为1～10wt％。根据本公开的固态电解质正极中，复合固态电解质层可以包括有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质、粘结剂和润湿剂。在一些实施方式中，复合固态电解质层基本上由有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质、粘结剂和润湿剂组成。“基本上由有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质、粘结剂和润湿剂组成”表示有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质、粘结剂和润湿剂占复合固态电解质层的95wt％以上，97wt％以上，或者在某些方面，99wt％以上。在复合固态电解质层中，所述有机聚合物用于构成有机聚合物电解质的基质，以规避液态锂离子电池容易出现的电解液泄露、安全性差、短路等问题。所述有机聚合物可以为选自聚氧乙烯(也称为聚环氧乙烷(peo)或聚乙二醇(peg))、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸乙烯酯的至少一种。基于所述复合固态电解质层的总重量，所述有机聚合物的含量可以为5～80wt％，优选为15～45wt％，更优选为20～35wt％。在上述数量范围内，有机聚合物可以起到提高电池安全性、柔韧性的作用，所得复合固态电解质层，最终使得固态电解质电池安全性提高。在有机聚合物含量少于5wt％的情况下，发挥不出聚合物优势。在有机聚合物含量大于80wt％的情况下，无机固态电解质占比较小，可能导致离子导电性能下降、高温收缩加剧等。在复合固态电解质层中，所述锂盐通过与高分子相互作用，能够在高分子介质中发生一定程度的正负离子解离并与高分子的极性基团络合形成配合物。高分子链段蠕动过程中，正负离子不断地与原有基团解离，并与邻近的基团络合，在外电场的作用下，可以实现离子的定向移动，从而实现正负离子的传导。对锂盐没有特别限制，可以不受限制地使用适用于制备锂离子电池的锂盐。例如，所述锂盐可以为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂中的至少一种。基于所述复合固态电解质层的总重量，所述锂盐的含量可以为5～50wt％，优选为10～40wt％，更优选为15～35wt％。在上述数量范围内，锂盐主要可以起到导通离子的作用。在一个实施方式中，在所述复合固态电解质层中，锂盐与有机聚合物的重量比为0.05～10:1，优选为0.3～3:1。在复合固态电解质层中，所述纳米无机固态电解质具有比表面积大且电导率高的优点，能够增大锂离子转移能力，耐高温性能和可加工性能好，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。所述纳米无机固体电解质可以为选自锂镧锆氧(llzo)、磷酸钛铝锂(latp)、铝锂锗磷(lagp)的至少一种。基于所述复合固态电解质层的总重量，所述纳米无机固体电解质的含量可以为10～85wt％，优选为30～60wt％，更优选为35～45wt％。在上述数量范围内，纳米无机固体电解质可以起到锂离子导通作用，所得复合固态电解质层内阻较小，并减少因界面锂枝晶形成而导致的锂离子损耗，最终使得固态电解质电池循环性能提高。在纳米无机固体电解质含量少于10wt％的情况下，可能导致电导率较低。在纳米无机固体电解质含量大于85wt％的情况下，可能导致复合隔膜机械强度较差，与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽。所述纳米无机固态电解质的粒径，以d50表示，可以为80～500nm，优选为150～250nm。在上述数量范围内，纳米无机固体电解质具有比表面积大且电导率高的优点，能够增大锂离子转移能力，提高离子电导率，使得所得复合固态电解质层内阻较小，并减少因界面锂枝晶形成而导致的锂离子损耗，最终使得固态电解质电池稳定性及循环性能提高。在粒径少于80nm的情况下，可能导致无机固态电解质颗粒堵孔现象，并且颗粒度较小，比表面积较大，易沉积，不利于隔膜形成。在粒径大于500nm的情况下，可能导致材料的结构稳定及致密度低，不利于锂离子迁移。对于纳米无机固态电解质的制备方法没有特殊限制，只要能够具有上述粒径即可。例如可以将亚微米级无机电解质通过行星式球磨和/或高能球磨粉碎得到符合粒径要求的纳米无机固态电解质。在本公开中，d50指的是粒子的粒度分布曲线中累积分布为50％时所对应的粒径，可以采用激光粒度测试仪进行测量，例如丹东百特仪器有限公司的bettersize2000。在复合固态电解质层中，所述润湿剂用于降低浆料表面能，提高其与多孔膜的润湿性，避免漏涂等不良现象。对润湿剂没有特别限制，可以不受限制地使用适用于制备锂电池正极涂层的润湿剂。例如，所述润湿剂可以为选自氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或多种。基于所述复合固态电解质层的总重量，所述润湿剂的含量可以为0.1～0.5wt％，优选为0.1～0.4wt％，更优选为0.15～0.3wt％。在上述数量范围内，润湿剂可以起到降低浆料表面能的作用，所得复合固态电解质层均匀，一致性较好，最终使得固态电解质电池循环性能良好，涂层与极片粘接性较好。在润湿剂含量少于0.1wt％的情况下，可能导致浆料涂布过程中炸开，出现点状或大面积漏涂等不良。在润湿剂含量大于0.5wt％的情况下，可能导致涂层透气值增加较多，不利于锂离子循环。在复合固态电解质层中，所述粘结剂用于使涂层材料与多孔基膜粘结，避免电池受到外界冲击时涂层脱落，影响电池安全性能。对粘结剂没有特别限制，可以不受限制地使用适用于制备锂电池正极涂层的粘结剂。例如，所述粘结剂可以为选自丁苯橡胶(包括丁苯乳胶)、苯丙乳液、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的至少一种。基于所述复合固态电解质层的总重量，所述粘结剂的含量可以为1～12wt％，优选为4～10wt％，更优选为6～9wt％。在上述数量范围内，粘结剂主要可以起到粘结涂层与多孔膜的作用，所得复合固态电解质层结构稳定，最终使得固态电解质电池安全性能提高。在粘结剂含量少于1wt％的情况下，可能导致粘结不良，即“掉粉”。在粘结剂含量大于12wt％的情况下，可能导致涂层透气值较高，不利于锂离子转移。此外，根据需要，复合固态电解质层还可以包括分散剂(例如，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯二油酸酯等)、增稠剂(例如羧乙基纤维素、羧甲基纤维素(cmc)等)等添加剂。添加剂的用量可以由本领域技术人员根据需要而确定，例如，为0～0.3wt％，基于复合固态电解质层的总重量。根据本公开的固体电解质正极还可以包括其他层，例如，静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层。本公开的另一方面涉及制备上述固态电解质正极的方法，包括：(1)将纳米无机固态电解质和有机聚合物、锂盐、粘结剂、润湿剂和溶剂混合得到复合电解质浆料；(2)将复合电解质浆料涂布于涂布有正极活性物质层的正极片的正极活性物质层外表面后干燥得到复合固态电解质层。在上述步骤(1)中，对于纳米无机固态电解质、有机聚合物、锂盐、粘结剂和润湿剂的描述与前述内容相同，在此不再重复。对所述溶剂没有特殊限制，只要该溶剂能够使锂盐、有机聚合物、无机固态电解质、粘结剂和润湿剂分散均匀即可。例如，所述溶剂可以为选自去离子水或蒸馏水、四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。所述溶剂的用量没有特别限制，只要能够使得所得复合固态电解质层浆料适合于涂布在正极片上即可。在一个实施方式中，所述溶剂的用量使得所述浆料的固含量为10-60wt％，例如15～50wt％，优选为20～45wt％。在上述步骤(1)中，对于将各组分混合制备复合电解质浆料的方法没有特殊限制，只要能够将各组分均匀混合即可。例如，可以采用行星式搅拌机、均质机等进行搅拌。在上述步骤(2)中，对于将复合电解质浆料涂布于正极活性物质层外表面上的方法没有特别限制，只要能够得到均匀一致的涂层即可。例如，可以采用微凹版涂布方式进行涂布。涂布后，对于干燥涂层的方法没有特别限制，只要能够将溶剂除去且不对涂层产生不利影响即可。例如，可以采用烘干、真空干燥等方法。在一个实施方式中，步骤(2)如下进行，将复合电解质浆料涂布方式涂布于形成有正极活性物质层的正极片的一侧或两侧，涂布速度为20～80m/min，再经过30～60℃烤箱烘干，得到复合电解质涂层。复合固态电解质层的厚度各自独立地为1～100μm，例如5～60μm，优选为10～50μm。在上述步骤(2)中，关于形成有正极活性物质层的正极片的描述与前述内容相同，在此不再重复。对于制备所述形成有正极活性物质层的正极片的方法没有特别限制，可以采用本领域中已知的方法制备。在一个实施方式中，所述形成有正极活性物质层的正极片可以如下制备：1)将正极活性物质、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、粘结剂、导电剂混合均匀，得到正极活性物质浆料，2)将上述正极活性物质浆料涂布于正极片的一侧或两侧形成正极活性物质层并干燥，由此得到形成有正极活性物质层的正极片。在一个实施方式中，在上述步骤1)中，例如，可以将正极活性物质、nmp混合搅拌，温度25～40℃，转速500～2500rpm/min，时间1～3h；然后添加粘结剂、导电剂，保持温度25～40℃，1000～2000rpm/min下搅拌0.5～2h后，得到正极活性物质浆料。在上述步骤2)中，对于将正极活性物质浆料涂布于正极片上的方法没有特别限制，只要能够得到均匀一致的涂层即可。例如，可以采用微凹版涂布方式进行涂布。涂布后，对于干燥涂层的方法没有特别限制，只要能够将溶剂除去且不对涂层产生不利影响即可。例如，可以采用烘干、真空干燥等方法。根据本公开的制备固态电解质正极的方法还可以根据需要包括制备静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作。上述制备静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作可以采用本领域中制备这些层的常规操作进行。根据本公开的制备固态电解质正极的方法还可以根据需要进行极片压辊、分条、制片等操作。所述极片压辊、分条、制片等操作可以采用本领域中制备正极的常规操作进行，例如可以按压实密度3.85g/cm3进行极片压辊。本公开又一方面提供了一种固态电池，其包括上述固态电解质正极。除了上述固态电解质正极之外，所述固态电池可以具有本领域中固体电池的常规结构和组件，例如，还包括负极和铝塑膜等。对于负极和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于固态电池的负极和铝塑膜。在一个实施方式中，所述负极可以包括负极片和形成于负极片上的负极活性物质层。在一个实施方式中，所述负极片为铜箔，厚度5～20μm。对所述负极活性物质没有特别限制，只要其为本领域中常用的用于负极的活性物质即可。例如，负极活性物质可以为选自人造石墨、天然石墨的一种或多种。在一个实施方式中，所述固态电池为固态锂电池。此外，对于固态电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。例如所述固态电池可以组装成纽扣电池、方形电池等。在上文中已经详细地描述了本公开，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本公开。此外，本文并不受前述现有技术或
发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。实施例下面通过实施例来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。试剂和仪器除非另有说明，所用试剂均为市售的适用于锂电池的试剂。除非另有说明，相同的术语指代相同的材料。聚偏氟乙烯购自东莞市力恒塑胶原料有限公司。磷酸铁锂、锰酸锂购自贵州安达科技能源股份有限公司。三元正极材料购自湖南杉杉新材料有限公司。粒径d50用激光粒度仪(丹东百特仪器有限公司，bettersize2000)检测。制备实施例1负极的制备1)将32g天然石墨、6g聚偏氟乙烯、60g去离子水混合并进行行星式搅拌，温度35℃，转速1500rpm/min，时间2h；继而添加2g乙炔黑，保持温度35℃，1000rpm/min搅拌1h后，得到水性石墨浆料；2)将上述水性石墨浆料过300目筛网后，涂布于铜箔一侧或两侧形成石墨涂层，烘干，涂层厚20μm。然后进行辊压、分条、制片，得到负极。制备实施例2氧化铝陶瓷隔膜的制备将30g粒径为1μm的氧化铝加入200g去离子水中，搅拌均匀，继而加入20g固含量为50wt％的作为粘结剂的丁苯乳胶和1g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺，搅拌2.5h分散均匀，得到陶瓷浆料。将上述陶瓷浆料涂布于12μm厚的pe基膜上，50℃烘箱干燥得到氧化铝陶瓷隔膜，单陶瓷涂层厚度4μm，涂布量为5g/m2。实施例1含磷酸铁锂的正极片的制备1)将50g磷酸铁锂、130gn-甲基吡咯烷酮(nmp)混合搅拌，温度30℃，转速1500rpm/min，时间3h；然后添加20g固含量为50wt％的苯丙乳液、6g碳纤维，保持温度30℃，1000rpm/min下搅拌1.5h后，得到复合正极浆料；2)将上述复合正极浆料涂布于厚度10μm铝箔的一侧或两侧，然后烘干，单涂层厚度42μm，得到含磷酸铁锂的正极片。纳米无机固态电解质的制备：亚微米级llzo通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米llzo，粒径d50为210nm。固态电解质正极的制备：将20g作为有机聚合物的聚氧乙烯和6.85g作为粘结剂的聚醋酸乙烯酯在150ml的dmac中分散均匀，然后继续加入六氟磷酸锂(30g)、前述制备的纳米llzo(35g)，最后加入0.15g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在1l反应釜中混合搅拌3h得到复合电解质浆料。将复合电解质浆料涂布于上面制备的含磷酸铁锂的正极片的一侧或两侧，再经过120℃真空干燥48h，得到复合固态电解质层，最终涂层厚度40μm；然后按压实密度3.85g/cm3进行辊压、分条、制片，得到固态电解质正极。固态电池的制备：将上述固态电解质正极、前述制备的氧化铝陶瓷隔膜和前述制备的负极依次卷绕10层成锂离子方形固态电芯，入壳、注液(含1mol/l的lipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯＝1:1:1)、封口、化成得到固态电池。实施例2含锰酸锂的正极片的制备1)将50g锰酸锂、130gn-甲基吡咯烷酮(nmp)混合搅拌，温度30℃，转速1500rpm/min，时间3h；然后添加20g固含量为50wt％的苯丙乳液、6g碳纤维，保持温度30℃，1000rpm/min下搅拌1.5h后，得到复合正极浆料；2)将上述复合正极浆料涂布于厚度10μm铝箔的一侧或两侧，然后烘干，单涂层厚度42μm，得到含锰酸锂的正极片。纳米无机固态电解质的制备：亚微米级llzo通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米llzo，粒径d50为240nm。固态电解质正极的制备：将20g作为有机聚合物的聚偏氟乙烯和6.85g作为粘结剂的聚醋酸乙烯酯在150ml的n,n-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后继续加入六氟磷酸锂(30g)、纳米llzo(35g)，继而加入0.2g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在1l反应釜中混合搅拌3h得到复合电解质浆料。将复合电解质浆料涂布于含锰酸锂的正极片的一侧或两侧，再经过120℃真空干燥48h，得到复合固态电解质层，最终单涂层厚度35μm；然后按压实密度3.85g/cm3进行辊压、分条、制片，得到固态电解质正极。固态电池的制备：上述固态电解质正极、前述制备的氧化铝陶瓷隔膜和前述制备的负极依次卷绕10层制成锂离子方形固态电芯，入壳、注液(含1mol/l的lipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯＝1:1:1)、封口、化成得到固态电池。实施例3含三元正极材料的正极片的制备1)将50g三元正极材料、130gn-甲基吡咯烷酮(nmp)混合搅拌，温度30℃，转速1500rpm/min，时间3h；然后添加20g固含量为50wt％的苯丙乳液、6g碳纤维，保持温度30℃，1000rpm/min下搅拌1.5h后，得到复合正极浆料；2)将上述复合正极浆料涂布于厚度10μm铝箔的一侧或两侧，然后烘干，单涂层厚度42μm，得到含三元正极材料的正极片。纳米无机固态电解质的制备：亚微米级latp通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米latp，粒径d50为200nm。固态电解质正极的制备：将20g作为有机聚合物的聚碳酸乙烯酯和6.85g作为粘结剂的聚醋酸乙烯酯在150ml的n,n-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后继续加入六氟磷酸锂(30g)、纳米llzo(35g)，继而加入0.2g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在1l反应釜中混合搅拌3h得到复合电解质浆料。将复合电解质浆料涂布于含三元正极材料的正极片的一侧或两侧，经过150℃真空干燥24h，得到复合固态电解质层，最终单涂层厚度35μm；然后按压实密度3.85g/cm3进行辊压、分条、制片，得到固态电解质正极。固态电池的制备：将上述固态电解质正极、前述制备的氧化铝陶瓷隔膜和前述制备的负极依次卷绕10层成锂离子方形固态电芯，入壳、注液(含1mol/l的lipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯＝1:1:1)、封口、化成得到固态电池。对比例1电池的制备将实施例1的含磷酸铁锂的正极片、前述氧化铝陶瓷隔膜和前述制备的负极依次卷绕10层成方形铝壳电池。然后将电池经过真空干燥及抽真空去除水分后，壳体中注入电解液(含1mol/l的lipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯＝1:1:1)，封口。得到有机溶液锂离子电池。实验例抽取实施例1-3及对比例1的电池组(包括5个电池)，满充后进行循环性能测试。将锂离子电池在常温下采用1c倍率充电，1c倍率放电，依次进行500次循环，记录循环前及每次循环后的电池容量(每组取5个电池数据平均值)。n次循环后的容量保持率＝(n次循环后的电池容量/循环前的电池容量)×100％。500次循环后容量保持率结果见表1：表1500次循环后的容量保持率(％)项目实施例1实施例2实施例3对比例1容量保持率％94.32％93.86％94.66％89.79％从表1结果可以看出，实施例1～3电池的容量保持率较高，可能是循环过程中降低了锂离子不可逆损耗量，具有高的离子电导率，减少穿梭效应的影响，避免了锂枝晶形成。对比例1电池的容量保持率较低，可能原因是致密的陶瓷涂层离子导通率较差，电流充放过程中，容易造成锂离子富集，且正极材料导电性相对较差，整个离子导通内阻较大，易造成锂离子枝晶形成导致离子损耗。不利于锂离子电池循环性能。当前第1页12