P型Y掺杂赝三元热电材料的制备方法与流程

本发明涉及一种bi2te3基赝三元热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料，是一种通过材料内部载流子和声子的输运实现热能与电能互相转换的材料，应用前景十分可观。随着当代技术的发展，工业化手段日益更新和创新，能源匮乏、环境污染、生态破坏成为全社会正在面临的问题。热电材料在能量转化过程中的媒介是载流子和声子，所以制作成的器件具有无噪声、无污染、性能稳定、便携等特点。

1821年，德国物理学家塞贝克发现，闭合回路中的两种金属材料，连接处有温差时会有电压产生，这种现象被称为塞贝克(seebeck)现象。1834年，peltier发现有电流通过的两种金属导体连接点处会有吸热或放热现象产生即帕尔帖效应。1851年，thomsom在前两种热电效应基础上进行推导，得出seebeck效应和peltier效应的内在联系，进而提出当电流通过有温度梯度的同一种材料时，除焦耳热以外还会伴随着吸热和放热现象，即thomsom效应。1909与1911年，altenkirch提出热能与电能之间转换的效率，并且定义了无量纲热优值zt描述热电性能，zt＝(s²σ/k)t，其中s是seebeck系数，σ是电导率，k是热导率，t是室温。若材料的seebeck系数很大，电导率较大，热导率较低，那么它的热优值会比较高。

bi2te3材料是室温下性能最佳、应用最广泛、研究最深入的热电材料，其本身有良好的导电性，是一种介于绝缘体与导体之间的半导体材料。当前主要通过降低热导率，提升电导率来优化热优值。

时文宇在《bi2te3纳米粉体形貌调控、元素掺杂及热电性能研究》中应用水热法制备bi2te3纳米粉体，通过控制表面活性剂(edta)的量、反应时间、反应温度得到掺杂y的纳米花结构粉体。花瓣状形貌的粉体热压制备的块体，其微观结构由大的片状晶粒和细小晶粒构成，这种结构能够有效增强声子的散射，降低材料的热导率。另外，大的晶粒有利于载流子的输运，增大块体材料的电导率。经过热压烧结得到的块体材料在410k的zt值达到1.23。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有bi2te3基材料的热电性能有待提高的问题，而提供一种p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的制备方法。

本发明p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的制备方法按下列步骤实现：

一、机械合金化：按照p型bi2te3基赝三元材料(sb2te3)(75-x)(bi2te3)25(bi2se3)x-y化学计量比称取bi、te、se和sb单质材料，然后与稀土y材料一起放入装有不锈钢球的球磨罐中进行合金化处理，得到p型y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料；

二、将p型y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料放进硬质石英管中，石英管抽真空密封后置于高温熔炼炉中进行烧结处理，得到p型y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料；

三、将步骤二的p型y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料置于模具中以100℃～200℃的温度进行热压处理，得到p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料。

本发明将单质元素bi、te、sb、se、y按计量配比混合后，通过球磨得到化合后的p型y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料，然后真空高温烧结，最后对其热压，制备成p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料。

热电优值受电导率、seebeck系数和热导率同时决定，本发明p型y掺杂赝三元热电材料在y掺杂浓度为1.5％时，热压温度为100℃，得到最佳热电优值1.55。

附图说明

图1为实施例一中经过球磨后未烧结的热电粉体材料放大50k倍的sem图；

图2为实施例一中经600℃烧结后热电粉体材料放大50k倍的sem图；

图3为实施例一中100℃热压p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料放大20k倍的sem图；

图4为实施例一中150℃热压p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料放大20k倍的sem图；

图5为实施例一中200℃热压p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料放大20k倍的sem图；

图6为实施例一中球磨前后粉体的xrd图，其中a代表球磨前的粉体，b代表球磨后的粉体；

图7为实施例一中不同热压温度下得到的p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的xrd图，其中a代表100℃热压，b代表150℃热压，c代表200℃热压；

图8是不同热压温度下的p型bi2te3基赝三元y掺杂热电材料的电导率系数随不同掺杂浓度而变化的曲线图，其中■代表100℃热压，●代表150℃热压，▲代表200℃热压；

图9是不同热压温度下的p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的seebeck系数随掺杂浓度变化的关系曲线图，其中■代表100℃热压，●代表150℃热压，▲代表200℃热压；

图10是不同热压温度下p型y掺bi2te3基赝三元杂热电材料的热导率系数随掺杂浓度变化的关系曲线，其中■代表100℃热压，●代表150℃热压，▲代表200℃热压；

图11是不同热压温度下的p型bi2te3基赝三元y掺杂热电材料的zt值随掺杂浓度不同而变化的曲线图，其中■代表100℃热压，●代表150℃热压，▲代表200℃热压。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的制备方法按下列步骤实施：

一、机械合金化：按照p型bi2te3基赝三元材料(sb2te3)(75-x)(bi2te3)25(bi2se3)x-y化学计量比称取bi、te、se和sb单质材料，然后与稀土y材料一起放入装有不锈钢球的球磨罐中进行合金化处理，得到y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料；

二、将y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料放进硬质石英管中，石英管抽真空并密封后置于高温熔炼炉中进行烧结处理，得到y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料；

三、将步骤二的y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料置于模具中以100℃～200℃的温度进行热压处理，得到p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料。

本实施方式步骤一球磨机高速转动所携带的机械能传递给了罐中的固体粉末，通过罐中球与料之间的碰撞和挤压，使粉末成为分布均匀的超微细固体粒子并实现合金化。步骤一中(sb2te3)(75-x)(bi2te3)25(bi2se3)x中x＝2～4。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中bi、te、se、sb和y材料的纯度为99.99％。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中以400～600r/min的转速球磨合金化处理50h～100h。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中以500r/min的转速球磨合金化处理70h～90h。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中稀土y的掺杂质量浓度为0.1％～2％。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中稀土y的掺杂质量浓度为1.5％。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中石英管抽真空密封后置于高温熔炼炉中，控制升温速率为12℃/min进行烧结，当烧结温度达到600℃停止加热。

本实施方式在烧结过程中，材料内部的内应力释放出来，能够在热压时使材料内部更好的结合，形成结构稳定的块体材料。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中热压处理的压力为400mpa～500mpa。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三得到的p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的厚度为1～6mm。

实施例一：本实施例p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的制备方法按下列步骤实施：

一、机械合金化：按照p型赝三元材料(sb2te3)(75-x)(bi2te3)25(bi2se3)x-y(x＝3)化学计量比称取bi、te、se和sb单质材料，然后与稀土y材料一起放入装有不锈钢球的球磨罐中进行合金化处理，稀土y的掺杂(质量)浓度为1％，球料比为10:1，倒入球磨罐中(适量)石油醚防止与空气氧化，以500rad/min的转速球磨80h，得到p型y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料；

二、将p型y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料放进硬质石英管中，抽真空(真空度6×10^-2pa)采用煤气和氧气助燃将玻璃管密封，玻璃管抽真空密封后置于高温熔炼炉中进行烧结处理，控制升温速率为12℃/min进行烧结，待温度达到600℃停止加热，待随炉冷却至室温后，取出玻璃管，得到p型y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料；

三、将步骤二的p型y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料置于压机模具中，压机模具的内表面涂一层硬脂酸丙酮溶液作为退模剂，分别以100℃、150℃、200℃的温度进行热压处理，等到升温至预设温度时，操控压力杆给模具施加压力，等到压力到达442mpa时，保压一小时，得到厚度为4mm，直径为20mm的圆柱形p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料。

由图1和2可以看出，相同放大倍数下，烧结后的晶粒要比未烧结前规整，细碎的颗粒变少，可以看到更多晶粒中的层状结构。这是由于烧结后，材料的内应力被释放出来，分散的晶粒开始聚集长大。

由图3-5可以看出，随热压温度的升高，晶粒之间相互靠拢、互相结合，材料的断面细碎颗粒明显减少，而且层状结构越来越明显，层片面积扩大。随着热压温度从100℃、150℃升高到200℃，晶粒层次更清晰，层片面积变大，孔状结构减小，说明材料的结构更加致密。

图6为球磨前后粉体的xrd图像，对比发现，y所在的峰消失，表明y已经掺杂进入bi2te3基赝三元晶体结构中。

由图7可以看出，随着热压温度的升高衍射峰的峰值增加，峰型变尖变窄。由谢乐公式d＝kγ/bcosθ，其中d是在垂直于晶面方向上晶粒的平均厚度，k是谢乐常数，γ为x射线波长，b为实测样品衍射峰半高宽度，θ为衍射角。计算出图7中100℃热压下晶粒的平均尺寸约为21.15nm，150℃热压下晶粒的平均尺寸约为21.17nm，200℃热压下晶粒的平均尺寸约为2.5nm。由计算结果可知，随着热压温度升高晶粒逐渐长大，材料结构更加致密。

实施例二：本实施例p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料的制备方法按下列步骤实施：

一、机械合金化：按照p型bi2te3基赝三元材料(sb2te3)(75-x)(bi2te3)25(bi2se3)x-y(x＝3)化学计量比称取bi、te、se和sb单质材料，然后与稀土y材料一起放入装有不锈钢球的球磨罐中进行合金化处理，调整稀土y的掺杂浓度，分别掺杂(质量)浓度为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2.0％的y，球料比为10:1，倒入球磨罐中(适量)石油醚作为球磨介质，以500rad/min的转速球磨80h，得到y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料；

二、将y掺杂bi2te3基赝三元机械合金化粉体材料放进硬质玻璃管中，抽真空后密封，置于高温熔炼炉中进行烧结处理，控制升温速率为12℃/min进行烧结，待温度达到600℃停止加热，待随炉冷却至室温后，取出玻璃管，得到y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料；

三、将步骤二的y掺杂bi2te3基赝三元烧结材料置于压机模具中，压机模具的内表面涂一层硬脂酸丙酮溶液作为退模剂，以150℃的温度进行热压处理，等到升温至预设温度时，操控压力杆给模具施加压力，压力到达442mpa时，保压一小时，得到厚度为3mm，直径为20mm的圆柱形p型y掺杂bi2te3基赝三元热电材料。

由图8得知，随着掺杂浓度的增加，电导率呈先升高后下降的趋势，在掺杂浓度为1.5％的位置达到最大值。在掺杂浓度为0.1-1.5％之间，随着掺杂浓度的增加，载流子浓度增加导致电导率增大；在掺杂浓度高于1.5％后，随着掺杂浓度的增加，由掺杂引入的缺陷数量也增多导致载流子的散射效应增强而迁移率下降，从而电导率减小。

随热压温度的增加，电导率增大。热压温度升高使材料内部孔隙减少，散射效应减弱导致电导率增大。

由图9看出，seebeck系数曲线变化的总体趋势是先升高然后下降的，掺杂浓度在0.1％到1.5％范围内，seebeck系数曲线随着掺杂浓度的增加而呈上升趋势；而在掺杂浓度大于1.5％的范围内，seebeck系数逐渐下降；在掺杂浓度为1.5％处出现最大值300.65μvk^-1。seebeck系数与载流子浓度和散射因子有关。掺杂浓度在0.1％到1.5％范围内，随掺杂浓度的增加，载流子浓度增加导致seebeck系数值增大；y的掺杂浓度在1.5％到2％的范围内，随着掺杂浓度的增加，导致载流子的散射效应增强，所以seebeck系数值得减小。

不同热压下的seebeck系数值，几乎不随热压温度的升高而改变。所以，seebeck系数与热压温度无关。

由图10可知，随着掺杂浓度的增加，热导率呈先增大而后再降低的趋势。热导率增大的主要原因是掺杂引起载流子浓度升高导致的，热导率降低主要是掺杂引入的缺陷使载流子和声子的散射效应增强导致的。此外，热导率随热压温度的升高而变大。这是由于，随着热压温度的升高，声子与电子散射效应减弱，导致热导率增大。

由图11可知，300k下的zt值呈先上升再下降的变化趋势。在掺杂浓度为1.5％的情况下制备的p型bi2te3基赝三元y掺杂热电材料最大zt值约为1.5。