二次电池负极集电体用材的制作方法

本发明涉及二次电池负极集电体用材，涉及包括由cu(铜)或cu合金构成的层(材)的二次电池负极集电体用材。

背景技术：

目前，已知有包括由cu或cu合金构成的层(材)的二次电池负极集电体用材。这样的二次电池负极集电体用材例如在日本特开2003-132894号公报中有公开。

在日本特开2003-132894号公报中，公开了由cu或cu合金构成、表面被cu2o覆盖的负极集电体(二次电池负极集电体用材)。

但是，本申请发明人发现，在日本特开2003-132894号公报所记载的负极集电体中存在着以下问题：防锈不充分，在大气中氧化进展，负极集电体与活性物质之间的接触电阻增加，使用负极集电体的电池单元中的电阻也增加。

其中，通常认为，为了防锈而进行铬酸盐处理：通过将由cu或cu合金构成的二次电池负极集电体用材浸渍于含有6价cr(铬)的溶液中，在表面形成钝化膜。但是，由于处理后的溶液中所含的6价cr会增大环境负荷，所以从环境负荷的观点来看进行铬酸盐处理不可取。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述这样的问题而提出的发明，本发明的一个目的在于利用除了由铬酸盐处理形成钝化膜以外的方法，提供具有充分的防锈效果的二次电池负极集电体用材。

本申请发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：在cu材(cu层)的表面层上以规定的比例以上含有cuo(氧化铜(ii))结晶相而不是cu2o(氧化亚铜(i))，由此能够抑制氧化的进展而产生防锈效果。基于这样的发现从而完成了本发明。

即，本发明的第一方面的二次电池负极集电体用材，包括由cu或cu合金构成的板状的cu材，cu材至少在板面上具有含有cuo结晶相和cu2o结晶相的表面层，表面层中的由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积)求出的面积比(百分率)为22.0％以上。其中，所谓“cuo结晶相的面积”是指，在使用x射线光电子能谱(xps：x-rayphotoelectronspectroscopy)取得cu2p的窄扫描光谱时的cu2p3/2的峰中，基于cuo和cu2o的峰的、cuo结晶相的面积相对于cuo结晶相和cu2o结晶相之合计面积的比例(面积比)。同样，所谓“cu2o结晶相的面积”是指，基于xps的上述的cuo和cu2o的峰所求出的、cu2o结晶相的面积相对于cuo结晶相和cu2o结晶相之合计面积的比例(面积比)。并且，所谓“cu合金”是指含有50质量％以上的cu(铜)的合金。

在本发明的第一方面的二次电池负极集电体用材中，如上所述，通过在板状的cu材的至少板面具有含有面积比为22.0％以上的cuo结晶相的表面层，能够抑制氧化在由cu或cu合金构成的cu材的比表面层靠内侧的区域的进展。由此，即使不利用铬酸盐处理形成钝化膜，也能够产生充分的防锈效果，因此，利用除了铬酸盐处理形成钝化膜以外的方法能够提供具有充分的防锈效果的二次电池负极集电体用材。其结果是，能够抑制在大气中氧化的进展，能够抑制由包括板状的cu材的二次电池负极集电体用材构成的负极集电体与粘结于该负极集电体的表面(板状的cu材的板面)上的负极活性物质层之间的接触电阻的增加。而且，能够利用cuo结晶相来抑制在cu材的比表面层靠内侧的区域氧化的进展，这点已由后述的实验得到确认。

并且，本发明的第二方面的二次电池负极集电体用材包括板状的包层材，该包层材包括由金属构成的芯材层和与芯材层接合且由cu或cu合金构成的cu层，包层材至少在cu层的与接合芯材层的面在厚度方向上相反一侧的表面具有含有cuo结晶相和cu2o结晶相的表面层，表面层中的由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积)求出的面积比(百分率)为22.0％以上。

在本发明的第二方面的二次电池负极集电体用材中，即使是在适用于芯材层与cu层的包层材中的情况下，与上述第一方面的二次电池负极集电体用材也同样，至少在cu层的与接合芯材层的面在厚度方向上相反一侧的表面具有含有面积比为22.0％以上的cuo结晶相的表面层，由此能够在由cu或cu合金构成的cu层的比表面层靠内侧的区域抑制氧化的进展。由此，即使不利用铬酸盐处理形成钝化膜也能够产生充分的防锈效果，因此利用除了铬酸盐处理形成钝化膜形成以外的方法，能够提供包含具有充分的防锈效果的包层材的二次电池负极集电体用材。

在上述第二方面的二次电池负极集电体用材中，优选芯材层由ni、ni合金、fe或fe合金构成。如果这样构成，则在芯材层与cu层的包层材中，能够使用机械强度比cu层大的芯材层。由此，例如在使用二次电池负极集电体用材作为锂离子二次电池的负极集电体的情况下，能够可靠地对抗起因于在负极集电体上配置的负极活性物质的膨胀收缩所产生的应力。其结果是，能够抑制在负极集电体上产生折皱或破损等不良情况。而且，所谓“ni合金”和“fe合金”是指分别含有50质量％以上的ni(镍)和fe(铁)的合金。

在上述第一方面或第二方面的二次电池负极集电体用材中，优选表面层中的由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积)求出的面积比(百分率)为30.0％以上。如果这样构成，由于表面层中的cuo结晶相的面积增大，所以仅以cuo结晶相的面积相应地增大的量，就能够在cu材的比表面层靠内侧的区域可靠地抑制氧化的进展。

在上述第一方面或第二方面的二次电池负极集电体用材中，优选表面层还含有cu(oh)2结晶相，表面层中的由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积+cu(oh)2结晶相的面积)求出的面积比(百分率)为15.0％以上。如果这样构成，则在不仅含有cuo结晶相和cu2o结晶相而且还含有cu(oh)2结晶相的表面层中，通过在表面层具有面积比为15.0％以上的cuo结晶相，能够在cu材的比表面层靠内侧的区域抑制氧化的进展。并且，cu(oh)2(氢氧化铜)较不稳定，例如因在二次电池负极集电体用材上经由树脂材料粘结负极活性物质时的热等，能够使cu(oh)2变化为cuo。也就是说，通过表面层还含有cu(oh)2结晶相，能够利用加热等进一步增大cuo结晶相的面积比。

在上述第一方面或第二方面的二次电池负极集电体用材中，优选表面层的十点平均粗糙度为0.30μm以上。如果这样构成，则能够在以某种程度被粗糙化而形成凹凸的表面层上，可靠地配置负极活性物质。

此时，优选用于粘接负极活性物质的树脂材料被设置于表面上。如果这样构成，则因形成于表面层的凹凸和表面层的表面积的增大，能够使树脂材料可靠地密合于表面层上。由此，能够利用树脂材料使负极活性物质可靠地粘结于二次电池负极集电体用材的表面上。

附图说明

图1是表示包括使用了本发明第一实施方式的二次电池负极集电体用材的负极的锂离子二次电池的示意性剖面立体图。

图2是表示使用了本发明第一实施方式的二次电池负极集电体用材的负极的剖面图。

图3是表示本发明第一实施方式的二次电池负极集电体用材(负极集电体)的表面层周边的放大剖面图。

图4是表示使用了本发明第二实施方式的二次电池负极集电体用材的负极的剖面图。

图5是表示为了确认本发明效果而进行的表面层解析中的试验材2的光谱的曲线图。

图6是表示为了确认本发明效果而进行的表面层解析中的试验材7的光谱的曲线图。

图7是用于说明为了确认本发明效果而进行的剥离试验的示意性立体图。

具体实施方式

以下，基于附图说明将本发明具体化的实施方式。

[第一实施方式]

首先，参照图1～图3对于使用了本发明的第一实施方式的二次电池负极集电体用材(负极集电体50)的锂离子二次电池100(以下称为电池100)和负极集电体50的结构进行说明。

(锂离子二次电池)

如图1所示，电池100包括圆筒状的壳体1、密封壳体1的开口的盖材2、配置于壳体1内的蓄电元件3。壳体1由镀ni钢板构成，兼作电池100的负极端子。

在壳体1内，收纳蓄电元件3和电解液(未图示)。盖材2由铝合金等构成，兼作电池100的正极端子。蓄电元件3通过将正极4、负极5和配置于正极4与负极5之间的绝缘性的隔膜6进行卷绕而形成。正极4包括：由铝箔构成的正极集电体(未图示)；和配置于正极集电体的表面上的正极活性物质层(未图示)。正极活性物质层具有：锰酸锂等正极活性物质；和由树脂材料构成的粘合剂。

电池100还包括：用于连接正极4和正极端子(盖材2)的正极用导线材7；和用于连接负极5和负极端子(壳体1)的负极用导线材8。正极用导线材7由铝箔构成，利用电阻焊接等接合于正极4的正极集电体和盖材2上。负极用导线材8由铜箔构成，利用电阻焊接等接合于负极5的负极集电体50(参照图2)和壳体1上。

(负极)

如图2所示，负极5包括负极集电体50和配置于负极集电体50的表面50a上的负极活性物质层51。

负极活性物质层51具有：由c(碳)、si(硅)、氧化硅、sn(锡)或氧化锡等构成的负极活性物质(未图示)；和用于将负极活性物质粘接于负极集电体50的表面50a上的粘合剂。

负极活性物质随着充放电而吸贮或释放li⁺(锂离子)，由此，体积进行增减。因此，随着充放电，反复在负极集电体50上施加应力。

粘合剂由树脂材料构成。粘合剂由例如丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂或氟树脂(例如，聚偏氟乙烯(pvdf))构成。其中，由丙烯酸树脂构成的粘合剂，能够使用水系的浆料，能够容易地利用涂布设置合剂层(负极活性物质层51)。并且，由聚酰亚胺树脂构成的粘合剂，机械特性优异，合剂层难以崩塌。

负极集电体50由二次电池负极集电体用材构成，该二次电池负极集电体用材包括由cu或cu合金构成的板状(箔状)的cu材52。而且，作为cu(纯铜)而言，存在所谓的c1000系(jis标准)的无氧铜、脱磷氧铜、韧铜等。并且，作为cu合金而言，存在c2000系(jis标准)等。而且，负极集电体50的厚度t1，为了在电池100内作为蓄电元件3(参照图1)的一部分而进行卷绕，优选为较小。

其中，在第一实施方式中，cu材52具有表面层53，该表面层53通过作为防锈处理的氧化处理所形成且含有cuo结晶相、cu2o结晶相和cu(oh)2结晶相。而且，表面层53中的cuo结晶相的面积比(称为面积比a1)、即由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积)求出的面积比a1(百分率)为22.0％以上。而且，上述的面积比a1优选为更大的30.0％以上、进一步为40.0％以上，更优选成为cuo结晶相的面积为与cu2o结晶相的面积同等以上的50.0％以上。

并且，在表面层53，另一个观点中的cuo结晶相的面积比(称为面积比b1)、即由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积+cu(oh)2结晶相的面积)求出的面积比b1(百分率)，优选为15.0％以上。而且，上述的面积比b1更优选为更大的30.0％以上、进一步为35.0％以上，更进一步优选成为cuo结晶相的面积为与cu2o结晶相和cu(oh)2结晶相的合计面积同等以上的50.0％以上。

而且，表面层53中的cuo结晶相的面积比、cu2o结晶相的面积比和cu(oh)2结晶相的面积比，通过对表面层53进行xps(别称esca：electronspectroscopyforchemicalanalysis(化学分析电子光谱))而取得。具体地说，使用xps(esca)取得cu2p的窄扫描光谱。然后，根据cu2p3/2的结合能的峰周边的光谱，将cuo结晶相的峰(933.6ev)、cu2o结晶相的峰(932.5ev)、cu(oh)2结晶相的峰(935.1ev)分离，取得cuo、cu2o和cu(oh)2各个结晶相的面积比。

之后，求出cuo和cu2o各个结晶相的峰的面积的总和(称为合计面积a0)。然后，求得cuo结晶相的峰的面积相对于合计面积a0的比率、即由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积)求出的值(百分率)，将该值作为上述的面积比a1。同样，求出cu2o结晶相的峰的面积相对于合计面积a0的比率、即由cu2o结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积)求出的值(百分率)，将该值作为面积比a2。

并且，求出cuo、cu2o和cu(oh)2各个结晶相的峰的面积的总和(称为合计面积b0)。然后，求出cuo结晶相的峰的面积相对于合计面积b0的比率、即由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积+cu(oh)2结晶相的面积)求出的值(百分率)，将该值作为上述的面积比b1。同样，求出cu2o结晶相的峰的面积相对于合计面积b0的比率、即由cu2o结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积+cu(oh)2结晶相的面积)求出的值(百分率)，将该值作为面积比b2。同样，求出cu(oh)2的峰的面积相对于合计面积b0的比率、即由cu(oh)2结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积+cu(oh)2结晶相的面积)求出的值(百分率)，将该值作为面积比b3。

而且，cu(oh)2较不稳定，因在负极集电体50上经由粘合剂配置负极活性物质时的热等，能够变化为cuo。由此，能够进一步增大cuo结晶相的面积比。

并且，在表面层53中也可以含有cuo结晶相、cu2o结晶相和cu(oh)2结晶相以外的结晶相。

并且，表面层53以遍及cu材52的大致整个面地覆盖cu材52的方式形成。而且，表面层53形成于至少cu材52的粘结负极活性物质层51的表面(板面)即可，也可以在沿着cu材的厚度方向(z方向)的端面(在图2中，cu材52的左面和右面)的表面不形成。并且，表面层53的厚度t2为50nm以下，与cu材52相比充分小。其结果是，在与负极用导线材8接合之际，能够抑制因表面层53而接触电阻增加。并且，表面层53的厚度t2优选为20nm以下。其结果是，表面层53的厚度t2非常小，因此作为负极集电体50的外观，几乎观察不到构成表面层53的结晶相的颜色(例如，cuo的黑色或cu2o的红棕色)，而观察到构成cu材52的cu或cu合金的颜色(例如，在为cu的情况下，为橙红色)。而且，在图2中，为了表现得易于理解，夸张地图示了表面层53的厚度t2。

并且，负极集电体50的表面层53侧的表面50a(在图2中为表面层53的粘固有负极活性物质层51的部分和露出到外部的部分)，利用针对于cu材52的粗糙化处理，形成有微细的凹凸。并且，形成于cu材52上的凹凸的至少一部分比表面层53的厚度t2大，由此，如图3所放大且夸张地表示的那样，表面层53实际上以覆盖cu材52的每个凹凸的方式形成，而不是图2所示那样的整齐的层状。然后，负极活性物质层51进入形成于cu材52的凹凸内，由此，提高负极集电体50和负极活性物质层51的密合性。

而且，在由粗糙化处理而被糙化的负极集电体50中，基于jisb0601:1994的表面层53侧的算术平均粗糙度ra，优选为0.06μm以上，更优选为0.075μm以上。并且，基于jisb0601:1994的表面层53侧的十点平均粗糙度rz，优选为0.30μm以上，更优选为0.35μm以上。而且，表面层53侧的十点平均粗糙度rz，特别优选为0.40μm以上。由此，负极活性物质层51相对于负极集电体50的粘固状态为良好的状态。

(负极集电体的制造方法)

其次，对于本发明的第一实施方式的负极集电体50(二次电池负极集电体用材)的制造方法简单地进行说明。

首先，准备由cu或cu合金构成的箔状的cu材52。然后，针对cu材52进行粗糙化处理。在粗糙化处理中，使用含有硫酸钾的弱酸性水溶液进行所谓的软蚀刻。由此，在cu材52的表面形成微细的凹凸。而且，通过进行软蚀刻，能够使蚀刻(溶解)缓慢地进行，因此能够抑制厚度小的箔状的cu材52被急速地蚀刻而过度溶解。

然后，对于已进行了粗糙化处理的cu材52进行中和处理之后，进行作为防锈处理的氧化处理。在防锈处理中，使用过氧化氢水将已进行了粗糙化处理的cu材52的表面氧化。此时，若增加过氧化氢水中的过氧化氢的比例(浓度)，则易于形成cuo结晶相。具体地说，通过使用以质量百分比浓度计为0.5％以上的过氧化氢水，能够使cuo结晶相的面积比为15.0％以上。而且，为了增大cuo结晶相的面积比，优选使用以质量百分比浓度计为1.0％以上的过氧化氢水。由此，在cu材52的表面形成含有cuo结晶相和cu2o结晶相且cuo结晶相的面积比为15.0％以上的表面层53。其结果是，制作负极集电体50。

之后，在所制作的负极集电体50的表面层53上形成负极活性物质层51。具体地说，将含有负极活性物质和粘合剂的浆料涂布于负极集电体50的厚度方向(z方向)的两个表面层53上，使之干燥、固化。由此，在负极集电体50的表面层53上粘固负极活性物质层51，制作负极5。

＜第一实施方式的效果＞

在第一实施方式中，能够获得以下这样的效果。

在第一实施方式中，如上所述，通过使表面层53中的cuo结晶相的面积比(面积比a1)为22.0％以上，能够在由cu或cu合金构成的cu材52的比表面层53靠内侧的区域抑制氧化的进展。由此，即使不利用铬酸盐处理形成钝化膜，也能够产生充分的防锈效果，因此，利用由铬酸盐处理形成钝化膜以外的方法，能够提供具有充分的防锈效果的包括板状cu材的二次电池负极集电体用材(负极集电体50)。其结果是，能够抑制在大气中氧化的进展，而抑制由二次电池负极集电体用材构成的负极集电体50与粘结于负极集电体50上的负极活性物质层51之间的接触电阻的增加。

并且，在第一实施方式中，优选表面层53中的cuo结晶相的面积比(面积比a1)为50.0％以上，也就是说，表面层53中的cuo结晶相的面积为cu2o结晶相的面积的同等以上。如果这样构成，由于能够具有cuo结晶相的面积大于cu2o结晶相的面积的表面层53，所以仅以cuo结晶相的面积相应地增大的量，就能够在cu材52的比表面层53靠内侧的区域可靠地抑制氧化的进展。

并且，在第一实施方式中，优选表面层53中的cuo结晶相的面积比(面积比b1)为15.0％以上。如果这样构成，则在不仅含有cuo结晶相和cu2o结晶相、而且含有cu(oh)2结晶相的表面层53中，通过在表面层53具有面积比b1为15.0％以上的cuo结晶相，能够在cu材52的比表面层53靠内侧的区域抑制氧化的进展。并且，通过表面层53还含有利用粘结负极活性物质层51时的热等能够变化为cuo的cu(oh)2结晶相，能够更加增大cuo结晶相的面积比(面积比b1)，因此，能够在cu材52的比表面层53靠内侧的区域可靠地抑制氧化的进展。

并且，在第一实施方式中，优选表面层53的十点平均粗糙度为0.30μm以上。如果这样构成，能够在以某种程度被粗糙化从而形成凹凸的表面层53上可靠地粘固负极活性物质层51。

并且，在第一实施方式中，用于粘接负极活性物质的粘合剂配置于表面50a上。由此，利用形成于表面层53的凹凸和表面层53的表面积的增大，能够在表面层53上可靠地粘结粘合剂。其结果是，利用粘合剂，能够在负极集电体50的表面50a上可靠地粘结负极活性物质。因此，即使伴随着充放电而在负极集电体50上反复施加应力的情况下，折皱的发生也被抑制，能够可靠地抑制负极活性物质(负极活性物质层51)从负极集电体50的表面50a上的脱落。

[第二实施方式]

其次，参照图4，对本发明的第二实施方式的负极105进行说明。在第二实施方式的负极105中，与第一实施方式的负极5不同，对于负极集电体150由包层材157构成的例子进行说明。而且，对于与第一实施方式同样的构成，标注相同的符号，省略说明。

(负极)

如图4所示，负极105包括负极集电体150和配置于负极集电体150的表面150a上的负极活性物质层51。

负极集电体150由二次电池负极集电体用材构成，该二次电池负极集电体用材包括3层构造的板状的包层材157，该包层材157包括：由金属构成的芯材层154；和分别与芯材层154接合且由cu或cu合金构成的一对cu层155和156。cu层155与芯材层154的z1侧的面接合，并且cu层156与芯材层154的z2侧的面接合。然后，在包层材157中，在芯材层154与cu层155的界面以及芯材层154与cu层156的界面，相互的层因扩散退火而形成原子间键，牢固地接合在一起。而且，负极集电体150的厚度t11，为了在电池内作为蓄电元件的一部分进行卷绕，优选为较小。

芯材层154由机械强度比cu层155和156大的金属构成。例如优选芯材层154由ni、ni合金、fe或fe合金构成。而且，作为ni(纯镍)而言，存在所谓的nw2200系(jis标准)等。并且，作为ni合金而言，存在ni-nb合金和ni-ta合金等。而且，作为fe(纯铁)而言，存在所谓的spcc(jis标准)等。并且，作为fe合金而言，存在不锈钢(铁素体系、奥氏体系、析出固化系和马氏体系)等。例如，作为析出固化系的不锈钢，存在由17质量％的cr、7质量％的ni、1质量％的al、其它添加物和不可避免杂质、余量fe构成的sus631(jis标准)。

其中，在第二实施方式中，cu层155和cu层156分别具有表面层158和159。表面层158和159都与上述第一实施方式的表面层53同样，含有由作为防锈处理的氧化处理形成的cuo结晶相、cu2o结晶相和cu(oh)2结晶相。而且，表面层158和159中的cuo结晶相的面积比(面积比a1)、即由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu2o结晶相的面积)求出的面积比a1(百分率)为22.0％以上。而且，上述的面积比a1，优选为更大的30.0％以上、进一步为40.0％以上，更优选成为cuo结晶相的面积为与cu2o结晶相的面积同等以上的50.0％以上。

并且，在表面层158和159中，另一个观点中的cuo结晶相的面积比(面积比b1)、即由cuo结晶相的面积/(cuo结晶相的面积+cu(oh)2结晶相的面积)求出的面积比b1(百分率)优选为15.0％以上。而且，上述的面积比b1，更优选为更大的30.0％以上、进一步为35.0％以上，更加优选成为cuo结晶相的面积为与cu2o和cu(oh)2结晶相的合计面积同等以上的50.0％以上。

并且，在表面层158和159中可以含有cuo结晶相、cu2o结晶相和cu(oh)2结晶相以外的结晶相。

并且，表面层158和159分别形成于cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的表面。具体地说，表面层158形成于cu层155的与芯材层154接合的z2侧的面以外的、z1侧的面和侧面。同样，表面层159形成于cu层156的与芯材层154接合的z1侧的面以外的、z2侧的面和侧面。也就是说，表面层158和159分别形成于cu层155和156的不覆盖芯材层154的位置。而且，表面层158和159至少形成于cu层155和156的粘结负极活性物质层51的表面即可，不在包层材157(负极集电体150)的沿着厚度方向(z方向)的端面(在图4中为cu层155和156的左面和右面)的表面形成也可以。并且，表面层158的厚度t12a和表面层159的厚度t12b都是50nm以下。其结果是，表面层158的厚度t12a和表面层159的厚度t12b非常小，因此，作为负极集电体150的外观，几乎观察不到构成表面层158和159的结晶相的颜色(例如，cuo的黑色或cu2o的红棕色)，而观察到构成cu层155和156的cu或cu合金的颜色(例如，在为cu的情况下，为橙红色)。而且，在图4中，为了表现得易于理解，以夸张方式图示了表面层158的厚度t12a和表面层159的厚度t12b。

并且，负极集电体150的位于表面层158侧的z1侧的表面150a(在图4中为表面层158的粘固负极活性物质层51的部分和露出到外部的部分)和负极集电体150的位于表面层159侧的z2侧的表面150a(在图4中为表面层159的粘固负极活性物质层51的部分和露出到外部的部分)，分别利用针对于cu层155和156的粗糙化处理形成微细的凹凸。具体地说，基于jisb0601:1994的表面150a侧的算术平均粗糙度ra，优选为0.06μm以上，更优选为0.075μm以上。并且，基于jisb0601:1994的表面150a侧的十点平均粗糙度rz，优选为0.30μm以上，更优选为0.35μm以上。而且，表面150a侧的十点平均粗糙度rz，特别优选为0.40μm以上。

并且，芯材层154的厚度t13、cu层155的厚度t14和cu层156的厚度t15的比率(t14:t13:t15)，能够进行适当调整。例如，为了兼顾到既要确保cu层155和156的充分的电导率和又要确保芯材层154的高的机械强度，优选厚度的比率(t14:t13:t15)处于(1:8:1)至(3:4:3)左右的范围。也就是说，芯材层154的厚度t13优选处于包层材157(负极集电体150)的厚度t11的40％以上80％以下左右的范围，cu层155的厚度t14和cu层156的厚度t15分别优选处于包层材157(负极集电体150)的厚度t11的10％以上30％以下左右的范围。因此，芯材层154的厚度t13优选大于cu层155的厚度t14和cu层156的厚度t15。此时，在进一步提高负极集电体150的机械强度的情况下，优选增大机械强度高的芯材层154的厚度的比率。并且，在进一步提高负极集电体150的电导率的情况下，优选增大体积电阻率小的cu层155和156的厚度的比率。

并且，为了在包层轧制中能够容易地进行轧制，优选cu层155的性质与cu层156的性质相近。也就是说，优选在使cu层155和cu层156为相同组成的cu或cu合金的同时，使cu层155的厚度t14与cu层156的厚度t15大致相等。而且，第二实施方式的其它构成与上述第一实施方式的构成相同。

(负极集电体的制造方法)

其次，对于本发明的第二实施方式的负极集电体150(二次电池负极集电体用材)的制造方法简单地进行说明。

首先，准备3层构造的包层材157，该包层材157包括经由冷轧(包层轧制)和扩散退火所形成的芯材层154和分别与芯材层154接合的一对cu层155和156。然后，与上述第一实施方式同样，对于包层材157(一对cu层155和156)进行粗糙化处理。在粗糙化处理中，使用含有硫酸钾的弱酸性水溶液进行所谓的软蚀刻。而且，在该软蚀刻中，与芯材层154相比选择性地蚀刻cu层155和156。由此，在一对cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的表面形成微细的凹凸。

然后，对于已进行了粗糙化处理的包层材157进行中和处理之后，进行作为防锈处理的氧化处理。在防锈处理中，与上述第一实施方式同样，使用过氧化氢水，将已进行了粗糙化处理的一对cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的表面进行氧化。由此，在一对cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的表面，分别形成含有cuo结晶相和cu2o结晶相且cuo结晶相的面积比(面积比a1)为22.0％以上的表面层158和159。在另一个观点中，分别形成cuo结晶相的面积比(面积比b1)为15.0％以上的表面层158和159。其结果是，制作负极集电体150。

之后，在所制作的负极集电体150的表面层158和159上形成负极活性物质层51。由此，制作负极105。

＜第二实施方式的效果＞

在第二实施方式中，能够获得以下这样的效果。

在第二实施方式中，如上所述，通过使表面层158和159中的cuo结晶相的面积比(面积比a1)为22.0％以上，与上述第一实施方式同样，在由cu或cu合金构成的cu层155的比表面层158靠内侧的区域和cu层156的比表面层159靠内侧的区域能够抑制氧化的进展。由此，即使不利用铬酸盐处理形成钝化膜，也能够产生充分的防锈效果，因此，利用铬酸盐处理形成钝化膜以外的方法，能够提供具有充分的防锈效果的包括板状包层材157的二次电池负极集电体用材(负极集电体150)。其结果是，能够抑制在大气中氧化的进展，而抑制由二次电池负极集电体用材构成的负极集电体150与负极集电体150所粘结的负极活性物质层51之间的接触电阻的增加。

并且，在第二实施方式中，优选由ni、ni合金、fe或fe合金构成芯材层154。如果这样构成，在芯材层154与cu层155和156的包层材157中，能够使用机械强度大于cu层155和156的芯材层154。由此，能够可靠地对抗起因于配置于负极集电体150上的负极活性物质的膨胀收缩所产生的应力。而且，第二实施方式的其它效果与上述第一实施方式的构成同样。

[实施例]

其次，对于为了确认本发明的效果而进行的实验(实施例)进行说明。在本发明例中，改变防锈处理(氧化处理)的条件来制作多个二次电池负极集电体用材。然后，针对所制作的多个二次电池负极集电体用材进行表面层解析、腐蚀试验、表面粗糙度测定和剥离试验。

(第1实施例)

在第1实施例中，作为原材料，使用图4所示的第二实施方式的3层构造的板状包层材157。此时，作为芯材层154，使用含有5质量％nb的ni-nb合金。并且，作为cu层155和156，使用无氧铜(c1020、jis标准)。而且，使包层材157的厚度t11为10μm。并且，使cu层155的厚度t14、芯材层154的厚度t13、cu层156的厚度t15的比率(t14:t13:t15)为1:3:1。

然后，对于包层材157，制作不进行粗糙化处理和防锈处理(氧化处理)的试验材1、仅进行粗糙化处理而不进行防锈处理的试验材2和进行粗糙化处理和防锈处理的试验材3～7。而且，在粗糙化处理中，使用含有以质量百分比浓度计为5％的硫酸钾的保持在30℃的温度条件的弱酸性水溶液进行所谓的软蚀刻。

并且，在防锈处理中，对于进行了粗糙化处理的包层材157，使用过氧化氢水，将已进行了粗糙化处理的包层材157的cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的表面进行氧化。具体地说，在试验材3中，在含有以质量百分比浓度计为0.1％的h2o2(过氧化氢)的过氧化氢水中，使包层材157浸渍15秒。此时，将过氧化氢水保持在20℃的温度条件。在试验材4中，除了使用含有以质量百分比浓度计为0.5％的h2o2的过氧化氢水这点以外，其余条件与试验材3相同。在试验材5中，除了使用含有以质量百分比浓度计为1.0％的h2o2的过氧化氢水这点以外，其余条件与试验材3相同。

在试验材6中，除了以试验材2～5的2倍时间进行粗糙化处理的点、和使用保持为40℃的温度条件的过氧化氢水的点以外，其余条件与试验材5相同。在试验材7中，除了使用含有以质量百分比浓度计为5.0％的h2o2的过氧化氢水这点以外，其余条件与试验材6相同。将粗糙化处理条件和防锈条件示于表1。而且，表1所示的浓度是质量百分比浓度。

[表1]

(表面层解析)

然后，在试验材1～7的各自中，利用xps(esca)对cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的除去沿试验材厚度方向(z方向)的端面的表面中的表面层的结晶相进行解析。然后，获取了试验材1～7的各自的cuo结晶相的面积比(面积比a1、面积比b1)、cu2o结晶相的面积比(面积比a2、面积比b2)和cu(oh)2结晶相的面积比(面积比a3、面积比b3)。具体地说，如在第一实施方式中所记载那样，使用xps(esca)获取了cu2p的窄扫描光谱。之后，从cu2p3/2的结合能的峰周边的光谱中将cuo结晶相的峰(933.6ev)、cu2o结晶相的峰(932.5ev)和cu(oh)2结晶相的峰(935.1ev)进行分离。然后，获取了cuo、cu2o和cu(oh)2的各自的结晶相的面积比(面积比a1～a3、面积比b1～b3)。作为一例，将试验材2和试验材7的光谱分别示于图5和图6。而且，在图5和图6中，横轴为结合能(ev)，纵轴为每1秒的计数(c/s)，示出了实测的光谱、与cuo、cu2o和cu(oh)2的各自的结晶相相对应的光谱和它们的合成光谱。

(腐蚀试验)

并且，对试验材1～7的各自进行腐蚀试验。具体地说，将试验材1～7分别配置于保持为温度60℃、相对湿度85％的恒温恒湿器内，保持40小时。然后，通过观察试验材1～7的cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的除去沿试验材厚度方向(z方向)的端面的表面的腐蚀程度，进行防锈评价。

而且，防锈评价是通过以目视观察试验材的表面的色调的变化进行的。具体地说，以没有进行粗糙化处理和防锈处理的cu材(无氧铜)的表面的颜色(橙红色)和进行粗糙化处理和利用过氧化氢水的防锈处理的cu材(无氧铜)的表面的颜色(粉红色)为评价基准色，着眼于cuo结晶相的颜色(黑色)和cu2o结晶相的颜色(红棕色)。目视观察试验材，与评价基准色为同等色调没有确认到实质变化的情形，判断为没有进行实质的腐蚀(氧化)，作为取得了所希望以上的高的防锈效果的情况，标注为圆标(○)。另外，确认到从评价基准色稍稍变化为红棕色的色调的情形，判断为腐蚀(氧化)稍稍进行一点但不影响实用，作为取得了所希望的防锈效果的情况，标注为三角标(△)。另外，确认到从评价基准色明显变化为黑褐色的色调的情形，判断为进行了腐蚀(氧化)，作为不满足所希望的防锈效果的情况，标注为叉标(×)。另外，确认到从评价基准色显著地变化为黑褐色的色调的情形，判断为显著地进行了腐蚀(氧化)，作为不能起到防锈效果的情况，标注为双叉标(××)。

将表面层解析和腐蚀试验的结果示于表2。

[表2]

作为表面层解析和腐蚀试验的结果，关于表面层的面积比a1，在进行了粗糙化处理和防锈处理的表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上的试验材4(55.1％)～试验材7(90.5％)中，确认到获得了所希望的防锈效果。特别是，在cuo结晶相的面积比a1为62.0％以上的试验材6(74.8％)和试验材7(90.5％)中，确认到获得了高的防锈效果。另一方面，在进行了粗糙化处理和防锈处理的表面层中的cuo结晶相的面积比a1为小于22.0％的试验材3(21.9％)中，确认到不满足所希望的防锈效果。特别是，在cuo结晶相的面积比a1小的试验材2(9.9％)中，确认到没有获得防锈效果。

并且，关于表面层中的面积比b1，在进行了粗糙化处理和防锈处理的表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上的试验材4(32.9％)～试验材7(49.4％)中，确认到获得了所希望的防锈效果。特别是，在cuo结晶相的面积比b1为39.0％以上的试验材6(46.4％)和试验材7(49.4％)中，确认到获得了高的防锈效果。另一方面，在进行了粗糙化处理和防锈处理的表面层中的cuo结晶相的面积比b1为小于15.0％的试验材3(14.9％)中，确认到不满足所希望的防锈效果。特别是，在cuo结晶相的面积比b1小的试验材2(8.3％)中，确认到没有获得防锈效果。

并且，为了使表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上，优选使表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上，获得试验材4～7这样的防锈效果，判明：在防锈处理中，需要使用含有以质量百分比浓度计为0.5％以上的h2o2的过氧化氢水在室温(20℃)以上的温度条件下进行规定的试验时间(15秒)以上。

此外，没有进行粗糙化处理和防锈处理的试验材1，获得了防锈效果。认为这是因为：在试验材1中，由于没有进行伴随粗糙化处理和防锈处理而通常进行的强力的脱脂，所以轧制时的润滑油残存于表面，因残存于表面的润滑油而抑制了腐蚀(氧化)的进展。

另外，根据试验材3～5的结果可以确认：通过提高防锈处理时的过氧化氢的浓度，能够进一步增大表面层中的cuo结晶相的面积比a1和面积比b1。而且，根据试验材5和6的结果可以确认：通过使防锈处理时的温度上升，能够进一步增大表面层中的cuo结晶相的面积比a1和面积比b1。而且，虽然认为通过使试验时间进一步延长，即使是低至某种程度的浓度(例如，试验材3的以质量百分比浓度计为0.5％的浓度)，也能够使表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上，使表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上，但是，二次电池负极集电体用材的制造所需要的时间(生产节拍时间)增长是不理想的。

并且，关于表面层中的面积比a1、a2、面积比b1和b2，确认到在cuo结晶相的面积比a1(b1)比cu2o结晶相的面积比a2(b2)大的试验材4～7中，与表面层中的cuo结晶相的面积比a1(b1)未达到cu2o结晶相的面积比a2(b2)的试验材2和3相比，取得了更高的防锈效果。并且，关于表面层中的面积比b1和b3，确认到在cuo结晶相的面积比b1大于cu(oh)2的结晶相的面积比b3的试验材5～7中，与表面层中的cuo结晶相的面积比b1未达到cu2o结晶相的面积比b3的试验材2和3相比，取得了更高的防锈效果。

并且，可以认为：因在二次电池负极集电体用材上经由粘合剂配置负极活性物质时的热等之缘故，cu(oh)2能够变化为cuo。因此，可以认为：在负极集电体作成后，cuo结晶相的面积比更大，防锈效果提高。

(表面粗糙度测定)

接着，在试验材1～7的每一个试验材中，使用表面粗糙度测定机测定了cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的除去沿试验材厚度方向的端面的表面的表面粗糙度。而且，作为表面粗糙度，测定了基于jisb0601:1994的算术平均粗糙度ra和十点平均粗糙度rz。而且，使用株式会社东京精密公司制造的表面粗糙度测定装置(surfcom480a，触针半径为2μm，扫描速度为0.3mm/秒)，将截止值设定为0.25mm，将扫描距离(测定长度)设定为1.25mm。

(剥离试验)

并且，在试验材1～7的每一个试验材中，以cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的粘结负极活性物质层51的表面为对象，测定了与粘合剂的密合性。具体地说，如图7所示，在试验材1～7各自的cu层155的与芯材层154接合的面以外的表面，配置了作为粘合剂(树脂材料)的丙烯酸树脂。具体地说，试验材1～7的每一个试验材的cu层155的与芯材层154接合的z2侧的面和在厚度方向(z方向)为相反侧的z1侧的表面，使用涂布器以200μm的厚度涂布了聚丙烯酸水溶液。然后，将涂布后的试验材1～7在设定为150℃温度条件的干燥机内保持5分钟，由此，使之干燥、固化。由此，在cu层155的与芯材层154接合的面以外的z1侧的表面，形成5μm厚度的丙烯酸树脂层。

之后，在丙烯酸树脂层的表面上粘贴树脂带。然后，使用拉伸试验机(未图示)将树脂带垂直地拉伸，即在包层材157的厚度方向(z方向)上拉伸。然后，取得在试验材1～7中产生剥离时由拉伸试验机施加的负荷，将该负荷(n)除以树脂带的宽度l(mm)，求得试验材1～7的密合强度(n/mm)。

将表面粗糙度测定和剥离试验的结果示于表3中。而且，表3所示的“箔/树脂”是指包层材与丙烯酸树脂层之间的意思，“树脂/带”是指丙烯酸树脂层与树脂带之间的意思。

[表3]

作为表面粗糙度测定和剥离试验的结果，在不进行粗糙化处理的试验材1中，在包层材与丙烯酸树脂层之间产生了剥离。并且，密合强度也小至0.03n/mm。可以认为这是因为：在试验材1中没有进行粗糙化处理，在包层材的配置丙烯酸树脂层的表面层侧，算术平均粗糙度ra和十点平均粗糙度rz都小。另一方面，在进行了粗糙化处理的试验材2～7中，在丙烯酸树脂层与树脂带之间产生了剥离。也就是说，包层材与丙烯酸树脂层之间的密合强度大于丙烯酸树脂层与树脂带之间的密合强度(0.24n/mm左右)。可以认为这是因为：在试验材2～7中进行了粗糙化处理，由此包层材的配置丙烯酸树脂层的表面的算术平均粗糙度ra和十点平均粗糙度rz充分地大。特别是可以认为：在包层材的表面层侧的十点平均粗糙度rz为0.30μm以上的试验材2～7中，包层材与丙烯酸树脂层之间的密合强度充分地高。而且，可以认为：在包层材的表面层侧的十点平均粗糙度rz为0.35μm以上的试验材4～7中，包层材与丙烯酸树脂层之间的密合强度更加充分地高。

(第2实施例)

在第2实施例中，除了使用sus631作为芯材层154这点以外，使用与上述第1实施例同样的包层材157。而且，制作了对于包层材157不进行粗糙化处理和防锈处理(氧化处理)的试验材11和进行粗糙化处理和防锈处理的试验材12～14。而且，在粗糙化处理中，以与上述第1实施例的试验材1～5同样的条件进行软蚀刻。

另外，在防锈处理中，对于进行了粗糙化处理的包层材157，与上述第1实施例同样，使用过氧化氢水，将进行了粗糙化处理的包层材157的cu层155和156的与芯材层154接合的面以外的表面进行氧化。具体地说，在试验材12中，在含有以质量百分比浓度计为1.0％的h2o2(过氧化氢)的过氧化氢水中，将包层材157浸渍15秒。此时，将过氧化氢水保持为15℃的温度条件。在试验材12中，除了使用含有以质量百分比浓度计为3.0％的h2o2的过氧化氢水这点以外，其余为与试验材11同样的条件。在试验材14中，除了使用含有以质量百分比浓度计为5.0％的h2o2的过氧化氢水这点以外，其余为与试验材11同样的条件。将粗糙化处理条件和防锈条件示于表4中。而且，表4所示的浓度是质量百分比浓度。

[表4]

然后，与第1实施例同样，进行表面层解析和腐蚀试验。表面层解析和腐蚀试验的结果示于表5中。

[表5]

作为表面层解析和腐蚀试验的结果，关于表面层中的面积比a1，在进行了粗糙化处理和防锈处理的表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上的试验材12(22.3％)～试验材14(64.8％)中，确认到获得了所希望的防锈效果。特别是，确认到与cuo结晶相的面积比a1不到25.0％以上的试验材13(23.8％)相比，在cuo结晶相的面积比a1为30.0％以上的试验材14(60.0％以上的64.8％)中，取得了高的防锈效果。

并且，关于表面层中的面积比b1，在进行了粗糙化处理和防锈处理的表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上的试验材12(19.6％)～试验材14(43.4％)中，确认到获得了所希望的防锈效果。特别是，在cuo结晶相的面积比b1为21.0％以上的试验材14(40.0％以上的43.4％)中，确认到取得了高的防锈效果。

而且，没有进行粗糙化处理和防锈处理的试验材11取得了防锈效果。可以认为这是因为：与上述第1实施例同样，在试验材11中，由于不进行伴随着粗糙化处理和防锈处理而通常进行的强力的脱脂，所以轧制时的润滑油残存于表面，因残存于表面的润滑油而抑制了腐蚀(氧化)的进展。

并且，根据试验材12～14的结果可以确认：与上述第1实施例同样，通过提高防锈处理时的过氧化氢的浓度，能够进一步增大表面层中的cuo结晶相的面积比a1和面积比b1。

并且，关于表面层中的面积比a1、2、面积比b1和b2，可以确认：在cuo结晶相的面积比a1(b1)大于cu2o结晶相的面积比a2(b2)的试验材14中，与表面层中的cuo结晶相的面积比a1(b1)小于cu2o结晶相的面积比a2(b2)的试验材12和13相比，获得了更高的防锈效果。并且，可以确认：关于表面层中的面积比b1和b3，在cuo结晶相的面积比b1大于cu(oh)2的结晶相的面积比b3的试验材14中，与表面层中的cuo结晶相的面积比b1小于cu2o结晶相的面积比b3的试验材12和13相比，取得了更高的防锈效果。

另外，与第1实施例同样，进行了表面粗糙度测定和剥离试验。表面粗糙度测定和剥离试验的结果示于表6中。而且，表6所示的“箔/树脂”是指包层材和丙烯酸树脂层之间的意思，“树脂/带”是指丙烯酸树脂层和树脂带之间。

[表6]

作为表面粗糙度测定和剥离试验的结果，与上述第1实施例同样，在没有进行过粗糙化处理的试验材11中，在包层材和丙烯酸树脂层之间产生了剥离。并且，密合强度也小，为0.02n/mm。另一方面，在进行了粗糙化处理的试验材12～14中，在丙烯酸树脂层和树脂带之间产生了剥离。也就是说，包层材和丙烯酸树脂层之间的密合强度大于丙烯酸树脂层和树脂带之间的密合强度(0.24n/mm左右)。特别是，可以认为：包层材的表面层侧的十点平均粗糙度rz为0.35μm以上的试验材12～14中，包层材和丙烯酸树脂层之间的密合强度充分地高。

根据第1实施例和第2实施例的结果，可以确认：不管芯材层的材质，在表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上的包层材中，都取得了充分的防锈效果。并且，可以确认：不管芯材层的材质，在表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上的包层材中，都取得了充分的防锈效果。其结果是，可以推测：即使是由不具有芯材层的上述第一实施方式的cu材52构成的二次电池负极集电体用材，如果表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上，也能够取得充分的防锈效果。并且，可以推测：即使是由不具有芯材层的上述第一实施方式的cu材52构成的二次电池负极集电体用材，如果表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上，也能够取得充分的防锈效果。

并且，虽然在上述第1实施例中，使用ni-nb合金作为芯材层，在上述第2实施例中，使用sus631作为芯材层，但是作为芯材层，即使是使用ni、ni-nb合金以外的ni合金、fe或者sus631以外的fe合金，如果二次电池负极集电体用材的表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上，就能够取得充分的防锈效果。并且，作为芯材层，也可以使用ni、ni-nb合金以外的ni合金、fe或者sus631以外的fe合金，如果二次电池负极集电体用材的表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上，则能够取得充分的防锈效果。

并且，可以推测：虽然上述第1和第2实施例中，使用无氧铜作为cu层，但是即使是使用无氧铜以外的cu或cu合金，如果二次电池负极集电体用材的表面层中的cuo结晶相的面积比a1为22.0％以上，也能够取得充分的防锈效果。并且，可以推测：即使是使用无氧铜以外的cu或cu合金，如果二次电池负极集电体用材的表面层中的cuo结晶相的面积比b1为15.0％以上，也能够取得充分的防锈效果。

并且，可以认为：虽然在上述第1和第2实施例中，使用了丙烯酸树脂作为粘合剂，但是即使是其它的树脂材料(例如，聚酰亚胺树脂或氟树脂等)，也与丙烯酸树脂同样，与本发明的包层材的密合强度增大。特别是聚酰亚胺树脂，与丙烯酸树脂相比，有与包层材的密合强度增大的倾向，因此可以认为：与本发明的包层材的密合强度充分地增大。

[变形例]

而且，应当认为：本次公开的实施方式和实施例，在全部的点上都为例示，并不是限制性的内容。本发明的范围，不局限于上述的实施方式和实施例的说明，而是由权利要求的范围所规定，而且还包括在与权利要求同等的意思表述和范围内的全部的变更(变形例)。

例如，在上述第一实施方式中，示出了二次电池负极集电体用材由形成有表面层53的cu材52构成的例子，但是本发明不局限于此。在本发明中，二次电池负极集电体用材也可以包含cu材以外的层(镀层等)。

另外，在上述第二实施方式中，示出了二次电池负极集电体用材由形成有表面层158和159的3层构造的包层材157构成的例子，但是本发明不局限于此。例如，二次电池负极集电体用材也可以仅由1层芯材层和具有表面层的1层cu层构成的2层构造的包层材构成。另外，也可以由包含芯材层和具有表面层的cu层以外的层的包层材构成。

另外，在上述第一和第二实施方式中，示出了作为粗糙化处理进行使用了硫酸钾的软蚀刻的例子，但是本发明不局限于此。在本发明中，如果能够将表面进行粗糙化，也可以由使用了硫酸钾的软蚀刻以外的方法进行粗糙化处理。而且，由于二次电池负极集电体的厚度充分地小，所以当使用急速地腐蚀cu材和cu层的蚀刻液时，cu材和cu层的厚度易于过度变小。因此，在粗糙化处理中，最好是不使用急速地腐蚀cu材和cu层的蚀刻液。

另外，在上述第一实施方式中，示出了以遍及cu材52的大致整个面地覆盖cu材52的方式形成表面层53的例子，但是本发明不局限于此。在本发明中，也可以以不遍及cu材的大致整个面的方式形成表面层。例如，也可以仅在易于发生由锈的产生(氧化)引起的焊接性降低等不良情况的cu材的厚度方向的两面形成表面层。

另外，在上述第二实施方式中，示出了在包层材157中，表面层158形成于cu层155的z1侧的面(与所接合的面相反一侧的表面)和侧面，并且，表面层159形成于cu层156的z2侧的面(与所接合的面相反一侧的表面)和侧面的例子，但是本发明不局限于此。在本发明中，在包层材中，表面层也可以不形成于cu层的侧面。

另外，在上述第一和第二实施方式中，示出了将二次电池负极集电体用材用于圆筒型的锂离子二次电池(电池100)的例子，但是本发明不局限于此。在本发明中，也可以将二次电池负极集电体用材用于锂离子二次电池以外的二次电池。另外，也可以将二次电池负极集电体用材不用于图1所示的圆筒状的壳体1的罐型，而用于例如层压型的二次电池。