负极集流体、负极极片、锂离子二次电池及制备方法与流程

本发明涉锂离子二次电池
技术领域：
，特别是涉及一种负极集流体、负极极片、锂离子二次电池及制备方法。
背景技术：
：锂离子二次电池作为一种新型储能电源，具有能量高、工作电压高、工作温度范围宽、体积小、质量轻、贮存寿命长等优点，已成为新一代绿色环保电池，在便携式电子设备、动力电池、储能电池等领域得到了极大关注。目前在锂离子二次电池电极极片制作工艺中，通常都是将活性材料浆料直接涂布于集流体表面，干燥形成锂离子二次电池负极极片。然而，上述制备方法存在以下问题：第一，活性物质与集流体之间的接触面较小，导致二者之间的接触电阻较大，对于电池性能特别是大电流充放电条件下的性能存在负面影响；第二，粘结剂的粘结强度有限，在持续的充放电过程中，很容易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离，导致电池内阻进一步加大，恶化电池的循环寿命。第三，负极活性材料在冷压时会对集流体产生较大的应力压迫作用，使集流体在一定程度上受损，另外当锂离子二次电池遭受挤压、冲击等机械滥用工况时，集流体易于断裂产生毛刺，在上述集流体受损或者集流体产生毛刺的情况下很容易刺穿隔离膜与正极接触形成短路现象，最终造成锂离子二次电池热失控。技术实现要素：本发明实施方式一方面提供一种锂离子二次电池负极集流体，包括金属箔片；导电涂层，设置于所述金属箔片上，所述导电涂层为包括导电粉体、粘结剂及分散剂的复合材料层，所述导电涂层的背离所述金属箔片的表面为粗糙的表面。本发明实施方式提供的锂离子二次电池负极集流体在使用时增大了与活性物质之间的接触面积，因此集流体与活性物质层之间能够更好地接触，从而有利于电子的转移，降低了集流体与活性物质层间的接触电阻，同时提高两者的粘结力。另外，本发明实施方式提供的锂离子二次电池负极集流体具有预定的抗冷压、挤压及冲击性，能够有效改善电池的机械滥用安全性能。本发明实施方式另一方面提供一种锂离子二次电池负极集流体的制备方法，将导电粉体和分散剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，制得导电粉体分散液；向所述导电粉体分散液加入粘接剂搅拌混合均匀形成浆料，并将浆料的粘度调节至预设值以形成导电浆料；提供金属箔片，将所述导电浆料涂覆于所述金属箔片表面，烘干，在所述金属箔片表面形成导电涂层，其中所述导电涂层的背离所述金属箔片的表面为粗糙的表面。本发明实施方式又一方面提供一种负极极片，包括：负极集流体，负极集流体包括金属箔片；导电涂层，设置于所述金属箔片上，所述导电涂层为包括导电粉体、粘结剂及分散剂的复合材料层，所述导电涂层的背离所述金属箔片的表面为粗糙的表面；活性物质层，设置于负极集流体的导电涂层的背离金属箔片的表面。本发明实施方式还一方面提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，其中负极极片包括：负极集流体，负极集流体包括金属箔片；导电涂层，设置于所述金属箔片上，所述导电涂层为包括导电粉体、粘结剂及分散剂的复合材料层，所述导电涂层的背离所述金属箔片的表面为粗糙的表面；活性物质层，设置于负极集流体的导电涂层的背离金属箔片的表面。本发明实施方式提供的锂离子二次电池负极集流体、负极极片及制备方法中，的锂离子二次电池采用在集流体与阴极活性物质层之间设置富锂材料层的结构，富锂材料层采用由导电聚合物进行修饰和修饰修饰后的富锂过渡金属氧化物材料形成，在锂离子二次电池充放电工作过程可提供额外锂源，同时由导电性强的导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料可以在锂离子二次电池循环过程中维持良好的导电性和稳定性，能够提升锂离子二次电池的循环性能。附图说明下面将参考附图来描述本发明示例性实施例的特征、优点和技术效果。图1是本发明实施方式提供的一种负极集流体的结构示意图。图2是本发明实施方式提供的负极极片的结构示意图。图3是本发明实施方式提供的负极集流体的制备方法的流程示意图。具体实施方式为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“若干”的含义是一个或者一个以上；“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本文的限制。本发明的上述
发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。负极集流体请参阅图1，根据本发明实施方式的第一方面，提供了一种负极集流体，包括金属箔片10及导电涂层20，导电涂层20设置于金属箔片10上，导电涂层20为包括导电粉体、粘结剂及分散剂的复合材料层，导电涂层20包括相对设置的第一表面21和第二表面22，其中第一表面21与金属箔片10接触，第二表面22为背离金属箔片10的表面，第二表面22为粗糙的表面。本实施方式提供的负极集流体通过在金属箔片10涂覆一层导电涂层20，该导电涂层20充当金属箔片10与负极活性物资材料层之间的过渡缓冲层，具有优异的导电能力及粘结性能，由于导电涂层20赋予负极集流体较为粗糙的表面，增加负极活性物质层与负极集流体之间的接触面，因此负极集流体与负极活性物质层之间能够更好地接触，从而有利于电子的转移，降低了负极集流体与负极活性物质层之间的接触电阻，同时提高两者的粘结力。此外，能够作为过渡缓冲层的导电涂层20减轻了冷压工序及挤压、冲击等滥用测试对负极集流体的压迫作用，有效改善了锂离子二次电池的机械滥用安全性能。可以理解的是，导电涂层20按照需求可以设置于金属箔片10相对的两个表面或者该两个表面的任意一个表面。金属箔片10可以为铜箔或铜合金箔片，导电涂层20为导电铜涂层。可以理解的是，导电涂层20为非活性物质层，它对电池的容量没有贡献，过度追求导电涂层20的厚度会导致电池的能量密度降低，然而当导电涂层20的厚度过薄时，导电涂层20对负极极片粘接性及电池的机械滥用安全改善效果不显著。因此，为了保证电池高能量密度的同时，又为了不影响其它的性能，本实施方式中导电涂层20的厚度为0.5μm～5μm，优选的为2μm。进一步的，导电涂层20为将导电铜粉、粘结剂及分散剂分散于乙酸乙酯溶剂中，经干燥固化形成，导电铜粉的平均粒径为0.2um～4um，优选的为1um，导电铜粉能够降低活性物质层与金属箔片10接触电阻。导电铜粉在导电铜层中的重量百分含量为10wt％～55wt％，具体的可以为15wt％、25wt％或30wt％，加入量过多会使得导电涂层20的粘附强度降低，加入量过少则会降低导电涂层20的导电性能。导电铜粉包括球状铜粉、片状铜粉、纳米铜线、镀铜石墨及镀铜炭黑中的至少一种。粘合剂包括环氧树脂、三聚氰胺树脂、乙基纤维素树脂、聚氨酯、酰亚胺树脂和丙烯酸酯类粘结剂中的一种或几种。粘结剂在导电铜层中的重量百分含量为40wt％～80wt％，具体的为65wt％、70wt％或75wt％。分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或几种，分散剂主要为了加强导电铜粉的分散效果，防止导电铜粉发生团聚。分散剂在导电涂层20中的添加量过少，则导致导电铜粉极易发生团聚，无法制备出均匀的浆料，也就是说无法得到导电铜粉均匀分布的导电涂层20，分散剂的添加量过多，分散剂易于包覆在导电铜粉表面，造成导电涂层的导电性能下降，因此本实施方式中分散剂在导电铜层中的重量百分含量为1wt％～10wt％，优选的为5wt％。锂离子二次电池负极集流体的制备方法请参阅图3，根据本发明实施方式的第二方面，提供了一种锂离子二次电池负极集流体的制备方法，包括：步骤s10，将导电粉体和分散剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，制得导电粉体分散液；步骤s20，向导电粉体分散液加入粘接剂搅拌混合均匀形成浆料，并将浆料的粘度调节至预设值以形成导电浆料；步骤s30，提供金属箔片，将导电浆料涂覆于金属箔片表面，烘干，在金属箔片表面形成导电涂层，其中导电涂层的背离金属箔片的表面为粗糙的表面。一些可选的实施方式中，步骤s10中，导电粉体的平均粒径为0.2um～4um，优选的将平均粒径为1um的导电铜粉和分散剂加入到水中，搅拌混合均匀，制得铜分散液。进一步的步骤s20中，将浆料的粘度调节至400mpa.s～550mpa.s，优选的为500mpa.s。一些可选的实施方式中，将导电铜粉、粘结剂、分散剂分散于乙酸乙酯溶剂中搅拌混合均匀形成导电浆料；提供金属箔片，将导电浆料涂覆于金属箔片表面，烘干，在金属箔片表面形成导电涂层。锂离子二次电池负极极片请参阅图2，根据本发明实施方式的第三方面，提供了一种锂离子二次电池负极极片，包括：负极集流体，该负极集流体包括金属箔片10及导电涂层20，导电涂层20设置于金属箔片10上，导电涂层20为包括导电粉体、粘结剂及分散剂的复合材料层，导电涂层20包括相对设置的第一表面21和第二表面22，其中第一表面21与金属箔片10接触，第二表面22为背离金属箔片10的表面，第二表面22为粗糙的表面；活性物质层30，设置于负极集流体的导电涂层20的第二表面22。由于活性物质层30，设置于负极集流体的导电涂层20的表面粗糙的第二表面22，增加了活性物质层30与集流体之间的接触面积，因此集流体与活性物质层30之间能够更好地接触，从而有利于电子的转移，降低了集流体与活性物质层30间的接触电阻，同时提高两者的粘结力。此外，导电涂层20作为集流体的缓冲层大大减轻了冷压工序及挤压、冲击等滥用测试对集流体的压迫作用，有效改善了电池的机械滥用安全性能。锂离子二次电池根据本发明实施方式的第四方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。负极极片为上述实施方式第三方面提供的负极极片。实施例下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。负极集流体的制备后续各个实施例中负极集流体均按照如下方法制备：称取粒径为1um的导电铜粉和分散剂加入到水中，搅拌混合均匀，制得铜分散液；再加入粘接剂搅拌混合均匀形成导电铜浆料，调节导电铜浆料的粘度，粘度控制为500mpa.s，将该导电铜浆料通过转移式涂布机均匀涂覆于8μm铜箔两面，并在鼓风干燥箱内烘干，制得导电涂层。负极极片的制备后续各个实施例及对比例中负极极片均按照如下方法制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳黑superp、粘接剂丁苯橡胶sbr、表面活性剂羧甲基纤维素钠cmc以95：1.5：2.5：1的重量比依次加至去离子水中，充分混合搅拌后，制得固含量为50wt％的负极活性物质浆料；将制得的负极活性物质浆料均匀涂覆在负极集流体的正反两面上，然后在85℃下烘干后形成负极膜片，且负极膜片的水含量不超过300ppm，然后进行冷压、切边、裁片、分条，得到锂离子二次电池的负极极片。正极极片的制备后续各个实施例及对比例中正极极片均按照如下方法制备：将正极活性物质lini0.8co0.1mn0.1o2、正极添加剂、导电剂导电碳黑superp和粘结剂聚偏氟乙烯pvdf以一定的重量比依次加入到溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp中，充分混合搅拌后，制得固含量为65wt％的正极活性物质浆料；然后将正极活性物质浆料均匀涂布在正极集流体的正反两个表面上，之后在85℃下烘干后得到正极膜片，之后经过冷压、切片、分条，得到锂离子二次电池的正极极片。电解液的制备后续各个实施例及对比例中电解液均按照如下方法制备：将锂盐lipf6与非水有机溶剂按质量比为8：92的配制比例配制而成的溶液作为锂离子二次电池的电解液，其中，非水有机溶剂是质量比为8：85：5：2的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸亚乙烯酯(vc)的混合物。下面各个实施例中锂离子二次电池的结构基本相同，不同之处在于负极集流体，因此下面各个实施例仅对不同之处进行详细说明，其余相同的部分不再进行赘述。实施例1负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，2μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括球状铜粉末、丙烯酸酯及聚乙烯吡咯烷酮的复合材料层，球状铜粉末、丙烯酸酯及聚乙烯吡咯烷酮在导电涂层中的重量百分含量分别为30wt％、65wt％、5wt％。实施例2负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，0.5μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括球状铜粉末、丙烯酸酯及聚乙烯吡咯烷酮的复合材料层，球状铜粉末、丙烯酸酯及聚乙烯吡咯烷酮在导电涂层中的重量百分含量分别为30wt％、65wt％、5wt％。实施例3负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，5μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括球状铜粉末、丙烯酸酯及聚乙烯吡咯烷酮的复合材料层，球状铜粉末、丙烯酸酯及聚乙烯吡咯烷酮在导电涂层中的重量百分含量分别为30wt％、65wt％、5wt％。实施例4负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，2μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括镀铜炭黑粉末、聚氨酯及聚乙烯醇的复合材料层，镀铜炭黑粉末、聚氨酯及聚乙烯醇在导电涂层中的重量百分含量分别为25wt％、70wt％、5wt％。实施例5负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，2μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括镀铜炭黑粉末、聚氨酯及聚乙烯醇的复合材料层，镀铜炭黑粉末、聚氨酯及聚乙烯醇在导电涂层中的重量百分含量分别为25wt％、74wt％、1wt％。实施例6负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，2μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括镀铜炭黑粉末、聚氨酯及聚乙烯醇的复合材料层，镀铜炭黑粉末、聚氨酯及聚乙烯醇在导电涂层中的重量百分含量分别为25wt％、65wt％、10wt％。实施例7负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，2μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括镀铜石墨粉末、乙基纤维素树脂及聚乙烯吡咯烷酮的复合材料层，镀铜石墨粉末、乙基纤维素树脂及聚乙烯吡咯烷酮在导电涂层中的重量百分含量分别为25wt％、70wt％、5wt％。实施例8负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，2μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括镀铜石墨粉末、乙基纤维素树脂及聚乙烯吡咯烷酮的复合材料层，镀铜石墨粉末、乙基纤维素树脂及聚乙烯吡咯烷酮在导电涂层中的重量百分含量分别为55wt％、40wt％、5wt％。实施例9负极集流体，包括金属箔片及导电涂层，2μm的导电涂层设置于铜箔片上，导电涂层为包括镀铜石墨粉末、乙基纤维素树脂及聚乙烯吡咯烷酮的复合材料层，镀铜石墨粉末、乙基纤维素树脂及聚乙烯吡咯烷酮在导电涂层中的重量百分含量分别为15wt％、80wt％、5wt％。对比例1对比例1中锂离子二次电池的结构与上述实施例的锂离子二次电池的结构基本相同，不同之处在于负极集流体，对比例1中负极集流体仅由铜箔片构成。测试部分正极极片、隔离膜、负极极片卷绕后制成干电芯，再经过注液、封装等工序后得到锂离子二次电池。对负极极片进行粘结力及膜片电阻测试，并对满充后的锂离子二次电池进行挤压测试，具体测试方法如下：负极极片粘结力测试将负极极片在100℃下烘烤2h后，用固定刀模冲切成为宽20mm、长100mm的样品；将双面胶一面均匀贴在乙醇清洗过的钢板上，另一面粘接样品，粘接区域的长度为60mm；将钢板固定在拉力机的下夹持器上，将样品的自由端180°弯曲后夹在上夹持器上，启动设备，为了避免偶然性在实施例与对比例中各取5个作为一组样品在同样的条件下进行测试，并取平均值。实施例与对比例负极极片粘结力测试结果见表1。负极极片膜片电阻测试将负极极片在100℃下烘烤2h后，裁成50mm×50mm尺寸大小的样品，将样品放置于日置bt3563设备的两个端子中间，压下控制器手柄使端子与负极极片膜片两面完全接触，设备开始自动测试。实施例与对比例负极极片膜片电阻测试结果见表1。锂离子二次电池挤压测试将锂离子二次电池以1c的电流恒流充电至4.2v后，转恒压充电至0.05c，静置20min。将半径为75mm的半圆柱体挤压板以5±1mm/s的速度垂直于池极板方向施压，当挤压力达到一定值后停止挤压，观察电芯是否失控。若未失控，则将挤压截止力增大10kn，更换同组样品后再进行挤压。重复以上测试，直至电池失控。将未失控实验中电池最大挤压力定义为电池的临界挤压力。实施例与对比例电池的临界挤压力的测试结果见表1。实施例1至9与对比例1的实验结果见表1。表1：实验结果测试样品粘结力(n/m)膜片电阻(mω)电池临界挤压力/kn实施例1116.9190实施例2106.8180实施例3136.7220实施例4117.0210实施例568.2190实施例6138.0200实施例7126.8200实施例876.6180实施例9138.1220对比例58.3160如表1所示，相比对比例1，实施例1～9的粘结力、膜片电阻及电池的临界挤压力均得到不同程度的改善。由实施例1～3可知，涂层厚度增大，对负极极片的粘结力及电阻并没有太大的影响，但对集流体的缓冲保护作用增强，因此电池的临界挤压力明显增大。由实施例4～6可知，当分散剂的含量较小时，镀铜炭黑极易发生团聚，无法形成均匀的导电网络，导致极片的粘结力及电阻相对较大。随着分散剂含量的增大，导电填料的团聚现象有效得到了抑制，因此极片的粘结力及电阻有所改善，但当分散剂含量继续增大时，包裹在填料表面的绝缘层反而会增大极片电阻。由实施例7～9可知，随着镀铜石墨粉含量的增大，形成了更为致密的导电网络，使得极片的膜片电阻减小，但由于粘接剂的相对含量减少，因此负极极片粘结力下降，同时相应的电池临界挤压力也减小。虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。当前第1页12