本发明属于半导体材料技术领域,具体涉及一种能够实现多色发光(白光)的外延片制备方法。
背景技术:
随着半导体材料技术的发展,宽禁带半导体材料以其优异的物理、化学、电学等性质受到广泛的关注。其中,iii族氮化物材料作为一种直接带隙半导体,其禁带宽度分别为6.2ev(aln)、3.4ev(gan)和0.7ev(inn),具有(in,al)gan能带可调、击穿电场和电子迁移率高、热/化学稳定性高等优点,可用于制备固态照明器件(science2005,308,1274−1278.;science1997,386,351−359.;mater.today2011,14,408−415.)、太阳能电池(appl.phys.lett.,2007,91,132117.;appl.phys.lett.2008,93,143502.)、紫外探测器(appl.phys.lett.,1999,75,247.;appl.phys.lett.2009,94,063505.)、高电子迁移率晶体管(ieeetrans.electrondeviceslett.2001,48,560-566.;ieeeelectrondeviceslett.2004,25,117-119.;proceedingsoftheieee2008,96,287-305.),在照明显示、光通信、农业、医疗、能源、微电子、集成电路等领域有重要的应用。
目前市场上的gan(镓氮)基发光二极管(led)为单色光源。半导体固态照明用白光通常采用短波长led激发荧光粉或红绿蓝多芯片混光等方法来实现,例如:1、采用蓝光芯片激发黄光荧光粉,或采用蓝光芯片激发红绿光荧光粉,或采用紫外光/紫光芯片激发红、绿、蓝光荧光粉来合成白光。该方法制备相对简单,价格相对便宜,是目前半导体照明产业应用的主流方法。然而,荧光粉光转换过程固有的能量损失,使得这种方法的发光效率很难进一步提高。荧光粉和封装材料的老化也降低了白光led的寿命、稳定性和显色指数。2、利用红、绿、蓝(rgb)三基色led混光合成白光。这种方法可以获得较高的显色指数,适用于高清显示。通过独立调控各色芯片的电流可以方便地控制光色,适用于智能照明应用。由于该类器件制备成本较高,且三基色芯片各自的光衰不同,容易产生变色现象,现阶段还不适用于通用照明。目前商业化的led外延片在极性面上制备,难以获得高质量的高铟组分的ingan(铟镓氮)有源层,且极化场很强,制备的黄绿光led的发光效率低。
制备高显色性、高发光效率的新型无荧光粉的单片白光led已成为研发热点之一。例如:通过外部掩膜和刻蚀工艺,采用横向外延技术形成数十微米尺度的gan条纹或六角棱锥,以此作为模板外延ingan/gan量子阱(applphysexpress,2008,1:011106;advmater,2011,23:5364–5369;mrsbull.2009,34,328.;appl.phys.lett.2008,93,021126.;acsappl.mater.interfaces2015,7,27743−27748),可实现多色发光。这些方法基于极性面初始生长,且需要外部掩膜和刻蚀工艺,获得的gan条纹等结构尺度较大。因此亟待一种可以直接通过原位生长技术即可快速获得小尺度的三维gan结构,基于该三维gan结构生长ingan/gan量子阱即可获得多色发光,可望降低成本,提高效率。
技术实现要素:
本发明旨在提供一种单片无荧光粉的能够实现多色发光(白光)的led外延片的制备方法。
本发明提供的能够实现多色发光(白光)的led外延片的制备方法,是基于gan条纹模板的,即首先通过原位制备方法制备小尺度(宽和高为亚微米尺度)的多斜面的gan条纹模板,可免除外部掩膜和刻蚀工艺;然后在该gan条纹模板上自组织生长ingan/gan(铟镓氮/镓氮)量子阱外延片;这种方法制备的外延片的发光光谱涵盖了紫、蓝、绿、橙、红光,由此可混合成白光。由于无需涂敷荧光粉,该方法制备的外延片免除了激发荧光粉下转换的能耗,具有较高的带宽和传输速率,可用于高速可见光通信。
本发明提供的基于gan条纹模板的多色发光ingan量子阱外延片的制备方法,采用金属有机物化学气相沉积(mocvd)技术,具体步骤为:
(1)高温清洁和氮化m面蓝宝石衬底表面:
将m面蓝宝石衬底置入mocvd反应腔,反应腔内压强稳定在50-150torr范围内,衬底温度控制在1000-1150℃,通入氢气作为吹扫气体来清洁蓝宝石表面,持续5-20分钟;随后升压到400-550torr,降温到450-650℃,通入nh3(氨气)来氮化蓝宝石衬底表面,持续氮化3-10分钟;
(2)在m面蓝宝石的氮化表面上生长gan成核层:
将反应腔内压强稳定在400-550torr范围内,衬底温度控制在500-600℃,通入nh3和tmga,作为氮源和镓源,其中nh3/tmga的比率为500-2500,生长低温gan成核层;随后升温退火gan成核层,退火温度为1000-1100℃;
(3)在gan成核层上原位生长多种斜面的gan条纹结构:
调整反应腔内压强并稳定在200-500torr范围内,控制衬底温度在800-1100℃,通入的nh3和tmga,nh3/tmga比率为500-4000,在gan晶核上生长gan条纹结构;持续生长6-20分钟后,可以形成不同尺寸的长条形的gan条纹结构,其表面可形成{0001}/{10-13}、{11-22}、{10-11}、{20-21}、{11-24}等多种小面;
上述制备的gan条纹结构,是纤锌矿结构的gan条纹,其晶相沿着<-1-123>,条纹形貌呈长条形脊状结构,由{0001}/{10-13}、{11-22}、{10-11}、{20-21}、{11-24}等多种侧壁小面构成;
(4)在gan条纹模板上自组织生长多种结构的ingan/gan量子阱,得到多色发光的外延片:
调整反应腔内压强并稳定在250-350torr范围内,控制衬底温度在700-900℃,其中,ingan生长温度为700-780℃,gan生长温度为800-900℃;在gan条纹模板的多种小面上生长ingan/gan量子阱;
在gan条纹模板上自组织生长的多种ingan/gan量子阱,是分别生长在{0001}/{10-13}、{11-22}、{10-11}、{20-21}、{11-24}侧壁小面上,由于不同小面(不同的原子平面具有不同的悬键密度和原子层间距)生长各向异性,在同一生长条件下在不同小面上生长的ingan/gan量子阱结构不同,因而可实现多色发光,其涵盖紫、蓝、绿、橙和红光光谱。
本发明在步骤(2)和步骤(3)中,所述的成核层的gan晶核和自组织gan条纹结构的密度,可以通过在步骤(1)形成的氮化表面上沉积一层sinx纳米掩膜层来控制。在步骤(1)形成的氮化表面上沉积一层sinx纳米掩膜层的条件为:mocvd反应腔内压强稳定在400-550torr范围内,衬底温度控制在450-650℃,通入硅烷(sih4)作为硅源,sih4的流量在0-100sccm范围内。
本发明中,gan条纹结构的尺寸、形貌和稳定存在的侧壁小面可通过反应腔的压强与nh3/tmga的比率来控制。
本发明采用的方法创新之处在于原位生长、半极性面初始生长并形成具有多种斜面的亚微米尺度的gan条纹模板,免除了外部掩膜和刻蚀工艺,可快速获得小尺度三维gan结构。这种方法制备的外延片的发光光谱涵盖了紫、蓝、绿、橙、红光,由此可混合成白光。由于无需涂敷荧光粉,本发明制备的外延片免除了激发荧光粉下转换的能耗,工艺简化,具有较高的带宽和传输速率,可用于高速可见光通信。
附图说明
图1为实施例1中原位制备的gan条纹图示。其中,(a)sem图;(b)afm图;(c)结构示意图。
图2为实施例2中原位制备的gan条纹图示。其中,(a)sem图;(b)afm图;(c)结构示意图。
图3为实施例3中原位制备的gan条纹图示。其中,(a)sem图;(b)afm图。
图4为实施例4中原位制备的gan条纹图示。其中,(a)sem图;(b)afm图。
图5为实施例5中原位制备的gan条纹图示。其中,(a)sem图;(b)afm图;(c)结构示意图。
图6为实施例6中制得的基于原位制备的gan条纹模板上自组织生长的ingan/gan量子阱图示。其中,(a)sem图;(b)afm图;(c)结构示意图。
图7为实施例6中基于原位制备的gan条纹模板上自组织生长的多种ingan/gan量子阱图示。其中,(a)光致发光(pl)谱图,其发光范围涵盖了紫光、蓝光、绿光、黄光、橙光和红光;(b)cie色度图,表明发光为冷白光。
图8为实施例6中基于原位制备的gan条纹模板上自组织生长的多种ingan/gan量子阱图示。其中,(a)sem图,(b)全光阴极荧光(cl)图,单光cl图,(c)370nm,(d)440nm,(e)460nm,(f)500nm,(g)540nm,(h)600nm。
具体实施方式
实施例1:原位制备的高密度小尺寸的gan条纹。
(1)高温清洁和氮化m面蓝宝石衬底表面:
将m面蓝宝石衬底置入mocvd反应腔,反应腔内压强稳定在100torr,衬底温度1060℃,通入氢气作为吹扫气体来清洁蓝宝石表面,持续10分钟;随后升压并稳定在500torr,降温到570℃,通入nh3来氮化蓝宝石衬底表面,持续氮化6分钟。
(2)在m面蓝宝石的氮化表面上生长gan成核层:
将反应腔内压强稳定在500torr范围内,衬底温度控制在550℃,通入nh3和tmga作为氮源和镓源,随后升温退火gan成核层,退火温度为1030℃。
(3)在gan成核层上生长原位生长多种斜面的gan条纹结构:
调整反应腔内压强并稳定在250torr,衬底温度控制在1030℃,通入的nh3和tmga的nh3/tmga比率为1500,在gan晶核上来生长gan条纹结构;持续生长6分钟40秒后,形成箭头形的gan条纹结构,如图1结构示意图所示,其表面形成{10-13}、{11-22}、{10-11}、{20-21}侧壁小面。
实施例2:原位制备的高密度gan条纹。
(1)高温清洁和氮化m面蓝宝石衬底表面:
将m面蓝宝石衬底置入mocvd反应腔,反应腔内压强稳定在100torr,衬底温度1060℃,通入氢气作为吹扫气体来清洁蓝宝石表面,持续10分钟;随后升压并稳定在500torr,降温到570℃,通入nh3来氮化蓝宝石衬底表面,持续氮化6分钟。
(2)在m面蓝宝石的氮化表面上生长gan成核层:
将反应腔内压强稳定在500torr范围内,衬底温度控制在550℃,通入nh3和tmga作为氮源和镓源,随后升温退火gan成核层,退火温度为1030℃。
(3)在gan成核层上生长原位生长多种斜面的gan条纹结构:
调整反应腔内压强并稳定在250torr,衬底温度控制在1030℃,通入的nh3和tmga的nh3/tmga比率为1100,在gan晶核上来生长gan条纹结构;持续生长16分钟后,形成平台-脊状的gan条纹结构,如图2结构示意图所示,其表面形成{0001}、{11-22}、{10-11}、{20-21}侧壁小面。
实施例3:原位制备的高密度长条形脊状gan条纹。
(1)高温清理m面蓝宝石表面,并氮化其表面:
将m面蓝宝石置入mocvd反应腔,反应腔内压强稳定在100torr,衬底温度控制在1060℃,通入氢气作为吹扫气体来清理蓝宝石表面,持续10分钟;随后升压并稳定在500torr,降温到570℃,通入nh3来氮化蓝宝石表面,持续氮化6分钟;随后在氮化表面上生长成核层。
(2)在m面蓝宝石的氮化表面上生长gan成核层:
将反应腔内压强稳定在500torr,衬底温度控制在550℃,通入nh3和tmga作为氮源和镓源来生长低温gan成核层,随后升温退火gan成核层,退火温度为1030℃。
(3)在gan成核层上生长原位生长多种斜面的gan条纹结构:
调整反应腔内压强并稳定在350torr,衬底温度控制在1030℃,通入的nh3和tmga的nh3/tmga比率为1700,在gan晶核上来生长gan条纹结构;持续生长13分钟20秒后,形成长条形脊状的gan条纹结构,如图3结构示意图所示,其表面形成{0002}/{10-13}、{11-22}、{10-11}、{20-21}侧壁小面。
实施例4:原位制备的柱状长条形gan条纹。
展示通过sinx纳米掩膜层来降低gan条纹密度,并通过增加nh3/tmga比率来控制形貌和稳定存在的侧壁小面。
(1)高温清理m面蓝宝石表面,并氮化其表面:
将m面蓝宝石置入mocvd反应腔,mocvd反应腔内压强稳定在100torr,衬底温度控制在1060℃,通入氢气作为吹扫气体来清理蓝宝石表面,持续10分钟;随后升压并稳定在500torr,降温到570℃,通入nh3来氮化蓝宝石表面,持续氮化6分钟;随后在氮化表面上生长sinx纳米掩膜层。
(2)氮化表面生长sinx纳米掩膜层:
保持通入nh3,反应腔内压强稳定在500torr,衬底温度控制在570℃,sih4的流量40sccm,生长sinx纳米掩膜层(生长时间为3分钟20秒);随后在生长了sinx纳米掩膜层的氮化表面上生长成核层。
(3)在m面蓝宝石的氮化表面上生长gan成核层:
将反应腔内压强稳定在500torr,衬底温度控制在550℃,通入nh3和tmga作为氮源和镓源来生长低温gan成核层,随后升温退火gan成核层,退火温度为1030℃。
(4)在gan成核层上生长原位生长多种斜面的gan条纹结构:
调整反应腔内压强并稳定在250torr,衬底温度控制在1050℃,通入的nh3和tmga的nh3/tmga比率为2600,在gan晶核上来生长gan条纹结构;持续生长10分钟后,形成长条-柱状gan条纹结构,如图4结构示意图所示,其表面形成{0001}/{10-13}、{11-22}、{10-11}、{20-21}侧壁小面。相比于实施例2,实施例4的条纹密度降低;实施例2的条纹形貌为平台-脊状结构,实施例4的条纹形貌为长条-柱状。
实施例5:原位制备的长条形脊状gan条纹。
展示通过降低nh3/tmga比率来控制形貌和稳定存在的侧壁小面。
(1)高温清理m面蓝宝石表面,并氮化其表面:
将m面蓝宝石置入mocvd反应腔,反应腔内压强稳定在100torr,衬底温度控制在1060℃,通入氢气作为吹扫气体来清理蓝宝石表面,持续10分钟;随后升压并稳定在500torr,降温到570℃,通入nh3来氮化蓝宝石表面,持续氮化6分钟;随后在氮化表面上生长sinx纳米掩膜层。
(2)氮化表面生长sinx纳米掩膜层:
保持通入nh3,反应腔内压强稳定在500torr,衬底温度控制在570℃,sih4的流量40sccm,生长sinx纳米掩膜层(生长时间为3分钟20秒);随后在生长了sinx纳米掩膜层的氮化表面上生长成核层。
(3)在m面蓝宝石的氮化表面上生长gan成核层:
将反应腔内压强稳定在500torr,衬底温度控制在550℃,通入nh3和tmga作为氮源和镓源来生长低温gan成核层,随后升温退火gan成核层,退火温度为1030℃。
(4)在gan成核层上生长原位生长多种斜面的gan条纹结构:
调整mocvd反应腔内压强并稳定在250torr,衬底温度控制在1050℃,通入的nh3和tmga的nh3/tmga比率为1050,在gan晶核上来生长gan条纹结构;持续生长10分钟后,形成较低密度的长条形脊状gan条纹结构,如图5结构示意图所示,其表面形成{0001}、{11-24}、{11-22}、{10-11}、{20-21}侧壁小面。相比于实施例4,实施例5的条纹形貌为长条-脊状,而实施例4的条纹形貌为长条-柱状;同时{10-13}(实施例4)侧壁小面消失,而{11-24}(实施例5)侧壁小面出现。
实施例6:基于原位制备的gan条纹上自组织生长的ingan/gan量子阱外延片。
(1)高温清理m面蓝宝石表面,并氮化其表面:
将m面蓝宝石置入mocvd反应腔,反应腔内压强稳定在100torr,衬底温度控制在1060℃,通入氢气作为吹扫气体来清理蓝宝石表面,持续10分钟;随后升压并稳定在500torr,降温到570℃,通入nh3来氮化蓝宝石表面,持续氮化6分钟;随后在氮化表面上生长sinx纳米掩膜层。
(2)氮化表面生长sinx纳米掩膜层:
保持通入nh3,反应腔内压强稳定在500torr,衬底温度控制在570℃,sih4的流量40sccm,生长sinx纳米掩膜层(生长时间为3分钟20秒);随后在生长了sinx纳米掩膜层的氮化表面上生长成核层。
(3)在m面蓝宝石的氮化表面上生长gan成核层:
将mocvd反应腔内压强稳定在500torr,衬底温度控制在550℃,通入nh3和tmga作为氮源和镓源来生长低温gan成核层,随后升温退火gan成核层,退火温度为1030℃。
(4)在gan成核层上生长原位生长多种斜面的gan条纹结构:
调整反应腔内压强并稳定在250torr,衬底温度控制在1050℃,通入的nh3和tmga的nh3/tmga比率为1050,在gan晶核上来生长gan条纹结构;持续生长10分钟后,形成较低密度的长条形脊状gan条纹结构,以上生长步骤与实施例5一样,如图5结构示意图所示,其表面形成{0001}、{11-24}、{11-22}、{10-11}、{20-21}侧壁小面。
(5)在原位制备的gan条纹模板上自组织生长多种结构的ingan/gan量子阱:
调整反应腔内压强并稳定在300torr,生长ingan/gan量子阱,ingan生长温度为740℃、gan生长温度为840℃。由于不同小面生长各向异性的习性,在同一生长条件下生长的ingan/gan量子阱结构不同,可以实现多色发光(涵盖紫、蓝、绿、橙和红光光谱,直接混合成白光)。
在原位制备的gan条纹模板上自组织生长多种结构的ingan/gan量子阱,结构示意图如图6所示,呈现脊状长条形条纹结构,其表面由{0001}、{11-24}、{11-22}、{10-11}、{20-21}侧壁小面组成,和原位制备的gan条纹模板的侧壁小面相同。
ingan/gan量子阱的发光谱和色温如图7所示,pl谱显示发光范围从350-750nm,色温为5997k。
ingan/gan量子阱的发光情况如图8所示,生长在{11-22}面的ingan/gan量子阱发光范围在370-460nm;生长在{20-21}面的ingan/gan量子阱发光范围在440-460nm;生长在{10-11}面的ingan/gan量子阱发光范围在500-540nm;生长在{11-24}面的ingan/gan量子阱发光范围在500-540nm;生长在{0001}面的ingan/gan量子阱发光范围在540-600nm。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明,所描述的实例是本发明的一部分实例,而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说,在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换,在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例,都属于本发明保护的范围。