一种量子点发光二极管器件及其制备方法与流程

本发明涉及量子点
技术领域：
，尤其涉及一种量子点发光二极管器件及其制备方法。
背景技术：
：半导体量子点（quantumdot,qds）具有荧光量子效率高、可见光波段发光可调、色域覆盖度宽广等特点。以量子点为发光材料的发光二极管被称为量子点发光二极管（quantumdotlight-emittingdiode,qled）器件，其具有色彩饱和、能效更高、色温更佳、寿命长等优点，有望成为下一代固态照明和平板显示的主流技术。在传统的qled器件结构中，除了量子点发光层外，还需要引入两个电极和在电极与量子点之间添加各种功能层，这些功能层包括电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等，所述功能层的材料包括有机分子和聚合物等，考虑到溶剂的正交性，现有技术在制备qled器件的过程中，必须将所述功能层材料溶解到特定的溶剂中，这极大地限制了器件制备过程中对量子点和功能层的选材范围，阻碍了qled器件的工艺发展。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管器件及其制备方法，旨在解决现有qled器件的制备工艺中，对量子点和功能层的选材范围较小的问题。本发明的技术方案如下：一种量子点发光二极管器件的制备方法，其中，包括步骤：a、在底电极基板表面沉积第一功能层；b、将所述第一功能层放入hhic反应器中并通入h2，所述h2电离后形成h等离子，通过所述h等离子使所述第一功能层中的溶质成分交联；c、在交联后的第一功能层表面沉积量子点发光层，并通过h等离子使所述量子点发光层中的量子点交联；d、在交联后的量子点发光层表面沉积第二功能层，并通过h等离子使所述第二功能层中的溶质成分交联；e、在交联后的第二功能层上沉积顶电极层，制得量子点发光二极管。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，所述h等离子的能量为1-100ev。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，所述交联反应时间均为1-30min。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，所述第一功能层、量子点发光层以及第二功能层中的溶剂成分相同。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，当所述量子点发光二极管器件为反型结构时，所述第一功能层为电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的一种或多种，所述第二功能层为空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的一种或多种。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，当所述量子点发光二极管器件为正型结构时，所述第一功能层为空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的一种或多种，所述第二功能层为电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的一种或多种。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，所述空穴传输层的材料为tfb、pvk、poly-tpd、pfb、tcta、cbp、tpd、npb、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60、nio、wo3、moo3、cuo中的一种或多种。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，所述电子传输层的材料为n型zno、tio2、sno、ta2o3、alzno、znsno、insno、alq3、ca、ba、csf、lif、csco3中的一种或多种。所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其中，所述量子点发光层的材料为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种。一种量子点发光二极管器件，其中，采用上述任意一种量子点发光二极管器件的制备方法制备而成。有益效果：本发明提供一种量子点发光二极管器件及其制备方法，通过h等离子对沉积在底电极基板上的第一功能层进行处理，使所述第一功能层中的溶质成分发生交联；之后在交联后的第一功能层中依次沉积量子点发光层、第二功能层和顶电极层，并分别对所述量子点发光层和第二功能层进行交联处理，从而制备出量子点发光二极管；本发明提供的量子点发光二极管器件的制备方法不需要考虑功能层和量子点发光层之间溶剂的正交性问题，极大地扩展了qled等光电器件的材料选择和工艺过程；并且本发明方法不会改变交联基团的性质，也不会产生副产物，极大地提高了qled器件的稳定性和使用寿命以及发光效率。附图说明图1为本发明一种量子点发光二极管器件的制备方法较佳实施例的流程图。图2为一种正型量子点发光二极管器件较佳实施例的界面光学显微镜图。具体实施方式本发明提供一种量子点发光二极管器件的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。请参阅图1，图1为本发明一种量子点发光二极管器件的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：s10、在底电极基板表面沉积第一功能层；s20、将所述第一功能层放入hhic反应器中并通入h2，所述h2电离后形成h等离子，通过所述h等离子使所述第一功能层中的溶质成分交联；s30、在交联后的第一功能层表面沉积量子点发光层，并通过h等离子使所述量子点发光层中的量子点交联；s40、在交联后的量子点发光层表面沉积第二功能层，并通过h等离子使所述第二功能层中的溶质成分交联；s50、在交联后的第二功能层上沉积阴极层，制得量子点发光二极管。具体来说，采用现有技术制备qled器件过程中存在一个巨大屏障，其要求不同层之间要满足溶液的正交性，即相邻层的溶剂、溶质不能够相容，这极大地限制了器件对量子点和功能层的选材范围，并阻碍了qled工艺的发展；为解决上述问题，本发明通过h等离子对沉积在底电极基板上的第一功能层进行处理，使所述第一功能层中的溶质成分发生交联；之后在交联后的第一功能层中依次沉积量子点发光层、第二功能层和顶电极层，并分别对所述量子点发光层和第二功能层进行交联处理，从而制备出量子点发光二极管；通过本发明提供的方法，由于功能层和量子点发光层均进行了交联处理，因此在制备qled器件的过程中则不需要考虑功能层和量子点发光层之间溶剂的正交性问题，这极大地扩展了qled等光电器件的材料选择和工艺过程；并且本发明方法不会改变交联基团的性质，也不会产生副产物，极大地提高了qled器件的稳定性和使用寿命以及发光效率。进一步，对于量子点来说，量子点在溶剂中的溶解性由其配体所决定的，如果配体是亲水性的，那么量子点可以溶解到极性溶剂中，如水、乙醇等；如果配体是憎水性的，那么量子点可以溶解到非极性溶剂中，如氯苯、烷烃；由于不同的配体和溶剂类型会影响到量子点的发光、电学以及成膜性能，因此，为保证一些qled器件结构的特定性能，只能用同一种溶剂来溶解量子点材料和功能层材料，从而制备出溶剂相同的量子点发光层和功能层；然而，当采用同一种溶剂来制备量子点发光层和功能层的过程中，由于相邻层的溶质与溶剂会发生互溶，即量子点发光层上的量子点容易被功能层制备过程中所使用的溶剂给冲走，或者功能层上的溶质容易被量子点发光层制备过程中所使用的溶剂冲走，从而qled器件制备失败。为解决该问题，可通过交联作用使所述量子点发光层和功能层各自发生交联，从而保证各功能层和量子点发光层上的溶剂与溶质不会发生互溶；以量子点交联为例，现有的量子点交联过程通常是通过化学方法实现的，即在量子点制备过程中添加化学交联基团，成膜后通过热处理或者光处理，使交联基团反应，从而交联所述量子点；然而该方法存在的问题是：交联基团通常是化学活性很强的基团，其存在会影响量子点的发光效率以及电子迁移率等；其次，在交联过程中容易产生副产物，这些副产物作为杂质很难从量子点发光层中去除，因此，化学交联并不是一种很实用的交联方案；另一种能够实现量子点交联的方法是加热交联，该方法存在的问题则是：加热容易破坏交联物质的性质，特别是一些官能团在高温下容易发生化学反应；并且液相前驱体还可能存在分相问题，特别是量子点和有机物，由于表面能不同，加热后薄膜的空间物理分布容易不均匀。为解决上述交联过程所存在的问题，本发明采用hhic（hyperthermalhydrogeninducedcross-linking）技术来实现量子点的交联；所述hhic技术是通过h2作为起始反应剂，然后使h2转变成h等离子，接着以适合能量的h等离子打开c-h，h-o，s-h，h-n等化学键；之后这些打开的化学键重新接合，从而把化学物质交联在一起。优选地，在量子点薄膜的制备过程中，控制所述h等离子的能量为1~100ev，更优选的h等离子的能量为10ev。优选地，控制所述交联处理的时间为1~30min，更优选的交联处理的时间为10min。所述hhic方法耗时短，条件要求低（室温），对反应物没有特殊要求，而且不会产生新的物质；并且所述hhic交联方法同样适用于有机分子和聚合物。具体地，在hhic反应器中，通过电子回旋加速离子源，利用电子回旋共振使等离子体电离。微波被注入到一定体积的频率对应的电子回旋共振。该容积包含低压气体如氢气、氦气等。微波的交替电场设置为与气体自由电子的回转周期同步,并增加其垂直动能。随后,当带电的自由电子与体积中的气体碰撞时,如果它们的动能大于原子或分子的电离能,它们就会引起电离。电离后的粒子通过电场加速获得一定的动能，获得动能的粒子通过碰撞，把能量传递到不带电的粒子。通过调节电场的大小，控制粒子的动能。已具有一定动能的粒子如h2作为起始反应剂，交联目标薄膜。一般的，带有h键的键能如下表1。表1化学键h-hh-cn-ho-hsi-hp-hs-h键能(ev)18.91816.920.213.913.815.8因此用一定能量的h2，可以打开h键。形成氢元素和其他基团的自由基，涉及到的反应如下：-c-h→-c•+h•(1)；-n-h→-n•+h•(2)；-o-h→-o•+h•(3)；-si-h→-si•+h•(4)；-p-h→-p•+h•(5)；-s-h→-s•+h•(6)；=c-h→=c•+h•(7)。上述自由基可以相互结合，从而使物质交联到一起。在有机中，-c-h键是大量存在的，并且-c-h的键能和h-h键的键能很接近，因此，-c-h是最可能发生交联反应的。而通过调节电场可以控制反应能量，从而有针对性的打开不同的化学键。使用h2作为反应物，不会产生新的副产物。而生成的h2，返回通过气流带走。当自由基形成后，可以在薄膜中扩散：•c-c-c-……-c-c-c-h→-c-c-c-……-c-c-c•+h•(8)一开始自由基在薄膜的表面浓度很大，通过扩散，自由基可以向薄膜内部迁移，这样交联反应在薄膜内部发生，从而使整个薄膜交联。以此同时，自由基是非常活跃的，不同的自由基之间可以相互反应，自由基与非自由基可以发生质子交换，例如下式(9)：-x•+h-r-→-x-h+•r-(9)；其中h-r-是烷烃基团，x是其他因素，因此这种质子交换的反应，可以扩大交联的物质范围。在量子点的表面含有各种有机配体，本发明通过hhic方法可以使量子点表面上的配体发生交联，hhic方法不会改变非交联基团的性质，也不会产生副产物；通过hhic方法，可以极大的扩张qled等光电器件的材料选择和工艺过程。hhic方法是一种对于量子点、有机分子以及聚合物没有选择性的交联方式（适用于不同溶剂的量子点、有机分子以及聚合物，不同表面配体的量子点等等），hhic方法将扩大qled器件制备的选材范围，减小对工艺的要求；hhic方法相比于其他方法不会影响量子点的性质（发光，导电等等），经过hhic方法交联的量子点发光层在稳定性上优于传统加热交联的量子点发光层，并且其发光效率将得到提高。进一步，在本发明中，当制备正型量子点发光二极管器件时，为空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的一种或多种，所述第二功能层为电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的一种或多种；具体地，如图2所示，当制备的正型量子点器件从下至上依次包括ito/poly-tpd/tfb/qd/zno/al时，通过hhic方法可以无障碍的制备所述器件；也就是说，在沉积所述poly-tpd/tfb/qd/zno层时，可以不用考虑下一层溶剂溶解前一层的问题，所述poly-tpd、tfb、qd和zno可以用相同的溶剂；图2为采用相同溶剂制备的ito/poly-tpd/tfb/qd/zno/al器件界面光学显微镜图，从图中可以看出，各层界面都非常清晰。当制备反型量子点发光二极管器件时，所述第一功能层为电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的一种或多种，所述第二功能层为空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的一种或多种。较佳地，所述阳极基板与所述空穴传输层之间还可设置一空穴注入层，所述阴极层与所述电子传输层之间还可设置一电子注入层；当然，在沉积所述空穴注入层和电子注入层的过程中，同样要采用hhic技术对其进行交联处理。更进一步，在本发明中，所述所述阳极基板中的阳极可选自铟掺杂氧化锡（ito）、氟掺杂氧化锡（fto）、锑掺杂氧化锡（ato）、铝掺杂氧化锌（azo）中的一种或多种；所述的空穴注入层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（pedot:pss）、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的一种或多种；所述的空穴传输层材料可选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)（tfb）、聚乙烯咔唑（pvk）、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)（poly-tpd）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)（pfb）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（tcta）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（cbp）、n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（tpd）、n,n’-二苯基-n,n’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（npb）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60或它们的混合物；所述的空穴传输层材料还可选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的nio、wo3、moo3、cuo或它们的混合物；所述的电子传输层材料为n型zno、tio2、sno、ta2o3、alzno、znsno、insno、alq3、ca、ba、csf、lif、csco3中的一种或多种；优选地，所述电子传输层为n型zno、n型tio2；所述的阴极层的材料为al或ag；进一步，在本发明中，所述量子点发光层的材料为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种；具体地，所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于ii-vi半导体的纳米晶，比如cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte和其他二元、三元、四元的ii-vi化合物；iii-v族半导体的纳米晶，比如gap、gaas、inp、inas和其他二元、三元、四元的iii-v化合物；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物、iv族单质等。进一步，在本发明中，所述的各层沉积方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。基于上述方法，本发明还提供一种量子点发光二极管器件，其中，采用上述任意一种方法制备而成。本发明制备的量子点发光二极管器件具有发光效率高、性能稳定，使用寿命长的特性。综上所述，本发明提供一种量子点发光二极管器件及其制备方法，通过h等离子对沉积在阳极基板上的第一功能层进行处理，使所述第一功能层中的溶质成分发生交联；之后在交联后的第一功能层中依次沉积量子点发光层、第二功能层和阴极层，并分别对所述量子点发光层和第二功能层进行交联处理，从而制备出量子点发光二极管；本发明提供的量子点发光二极管器件的制备方法不需要考虑功能层和量子点发光层之间溶剂的正交性问题，极大地扩展了qled等光电器件的材料选择和工艺过程；并且本发明方法不会改变交联基团的性质，也不会产生副产物，极大地提高了qled器件的稳定性和使用寿命以及发光效率。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12