本发明属于能源材料技术领域，具体为一种噻蒽复合热电材料的制备方法。
背景技术
结构能源危机、环境污染以及核能安全等问题的日益暴露引起了全球对绿色能源材料研究的重视。热电材料在外界温差或电流作用下无需运动部件，便可根据seebeck效应或pehier效应将热能与电能相互转换，因此可望用于自然界温差发电、太阳能利用、汽车尾气和工业余热的回收利用，以及温控、通电制冷、微电子电路冷却、无线传感器等领域。
西华大学公开了一种高性能聚苯胺基有机热电材料及其制备方法，通过聚苯胺的制备、导电添加剂的制备、导电添加剂与聚苯胺的球磨复合过程，得到了一种热电转化性能优异的聚苯胺基有机热电材料，其中导电添加剂为将添加有分散剂、偶联剂的导电粒子经多阶段球磨制得，本发明通过在聚苯胺基体中加入适当比例的、经过表面修饰和改性的导电粒子的方式，有效提高了聚苯胺有机热电材料的热电转化性能，其热电转化性能提高了0.5~3倍（cn106449959a）。
中国科学院化学研究所公开了一种有机复合物热电材料及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将聚合物的溶液和热电材料进行混合然后经球磨即得所述有机复合热电材料；所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚丙烯腈。该发明还提供了一种柔性热电器件，其包括上述的有机复合热电材料。该发明的优点在于：与乙烯基四硫醇金属配位聚合物基体材料相比，该发明在维持较高的热电性能的情况下，所获得的复合物材料可以制备成薄膜并且通过喷墨打印加工成柔性器件。工艺简单，容易制备，既改善了材料的加工性能，又降低了成本，便于大面积生产，因此具有良好的产业化前景（cn102867904a）。
辽宁师范大学公开了新型碳纳米管基有机复合热电材料，包括柔性有机聚合物衬底层，在有机聚合物衬底层上喷涂有由mwnts、pvdf混合而成的n型导电层；在n型导电层上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层；在绝缘隔离层上喷涂有由pth、pvdf混合而成的p型导电层；所述的p型导电层、n型导电层及绝缘隔离层均通过溶液共混法制备，以保证mwnts和pvdf之间、pth和pvdf之间均可均匀分散混合；所述的p型导电层、n型导电层只在一端相互连接。该发明的产品具有加工简单，原料易得，成本较低，尺寸可任意设计等优点（cn104538541a）。
中国科学院大连化学物理研究所公开了一种芴功能化的新型共价有机框架材料的制备及其在热电领域的应用技术，该发明是采用溶剂合成法通过席夫碱缩合反应将有机小分子基元有序聚合形成共价键连接的晶体结构材料。该发明的共价有机框架聚合物为首次合成，这种材料具有永久性开放式孔道结构，非常好的热稳定性，且耐受碘掺杂，在室温下首次展现出超高的塞贝克系数以及良好的热电性能等优点（cn107915840a）。
综上所述，目前复合热电材料开发已经取得一定的进展，但在降低成本、提高性能、发明新材料等方面还需继续努力。本发明以四种噻蒽有机物、碘化亚铜、四氯苯醌等一步法制备复合热电材料，材料制备及设备投入成本较低，热电性能较好，在能源材料领域有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种噻蒽复合热电材料的制备方法。
本发明提出的噻蒽复合热电材料的制备方法，具体步骤如下：
将3~5gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、6~8gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、1~3gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、2~4gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、3~5g碘化亚铜、0.1~0.3g四氯苯醌、1~2g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至140~160℃，搅拌3~5小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于878μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料的热电优值高于1.72。
如果不使用n2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将6gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、1gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、2gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、3g碘化亚铜、0.1g四氯苯醌、1g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至140℃，搅拌3小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子为101μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在550℃时具有最大热电优值为0.16。
如果不使用n2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将5gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、3gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、4gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、5g碘化亚铜、0.3g四氯苯醌、2g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至160℃，搅拌5小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于99μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在510℃时具有最大热电优值为0.19。
如果不使用碘化亚铜为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将5gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、8gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、1gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、2gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、0.3g四氯苯醌、2g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至160℃，搅拌5小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于103μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在590℃时具有最大热电优值为0.17。
如果不使用四氯苯醌为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将3gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、6gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、1gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、2gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、3g碘化亚铜、1g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至140℃，搅拌3小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于111μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在490℃时具有最大热电优值为0.22。
从上述对比技术方案可以看出，本发明的技术效果——“噻蒽复合热电材料的功率因子高于878μw·m-1·k-2，热电优值高于1.72”是各组分共同作用的结果，一旦某个组分缺失，则综合性能显著恶化，这是其他文献中未曾报道过的现象。
由上可见，本发明提供的噻蒽复合热电材料的制备方法，产生了预料不到的技术效果，具备创造性。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将3gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、6gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、1gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、2gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、3g碘化亚铜、0.1g四氯苯醌、1g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至140℃，搅拌5小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于879μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在520℃时具有最大热电优值为1.73。
实施例2
将5gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、8gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、3gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、4gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、5g碘化亚铜、0.3g四氯苯醌、2g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至160℃，搅拌3小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于883μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在540℃时具有最大热电优值为1.78。
实施例3
将4gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、7gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、2gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、3gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、4g碘化亚铜、0.2g四氯苯醌、2g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至150℃，搅拌5小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于891μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在500℃时具有最大热电优值为1.81。
实施例4
将5gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、6gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、1gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、4gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、3g碘化亚铜、0.3g四氯苯醌、2g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至160℃，搅拌5小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于883μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在480℃时具有最大热电优值为1.76。
实施例5
将5gn2,n7-二甲基-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、8gn2,n2,n7,n7-四苯基噻蒽-2,7-二胺、1gn2,n7-二苯基-n2,n7-二对甲苯基噻蒽-2,7-二胺、2gn2,n7-二(1-萘基)-n2,n7-二苯基噻蒽-2,7-二胺、3g碘化亚铜、0.3g四氯苯醌、1g氧化镁粉以及30ml二甲亚砜混合，加热至160℃，搅拌4小时，冷却，抽滤，固体混合物用乙醇淋洗3次，每次100ml，然后将固体混合物在60℃下真空干燥24小时；将干燥好的固体混合物倒入球磨罐中，加入直径为5mm的钢球20颗和直径为10mm的钢球5颗，以270转/分钟的转速球磨10小时，得噻蒽复合热电材料。
将制备好的噻蒽复合热电材料粉体在20mpa下冷压成型，制成长度为16mm、宽为4mm、厚度为4mm的条形样品，测试其塞贝克系数及电导率，依据功率因子公式p=s2σ，计算出噻蒽复合热电材料的功率因子高于884μw·m-1·k-2。
经热电测试仪及热导测试仪测试，噻蒽复合热电材料在530℃时具有最大热电优值为1.77。