燃料电池用催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的合成以及后处理等制备方法，尤其是涉及了一类燃料电池用三元coaupd催化剂的合成、热处理以及去合金化。

背景技术：

燃料电池通过电极反应直接将燃料中的化学能转换成电能，反应过程不涉及燃烧，其能量转换效率不受卡诺循环限制，不会导致能源危机、环境污染、全球变暖以及雾霾等环境问题。直接甲醇燃料电池以甲醇作为电池燃料，原料来源丰富、价格低廉、储存运输方便、噪音低以及响应快，是未来燃料电池的主流电源。pt催化剂在燃料电池和工业催化等领域有广泛的应用，但pt储量少、用量大、价格贵、易毒化，稳定性不高、而且存在燃料渗透问题。pd储量是pt的50倍，价格低廉且拥有与pt相当的催化活性。因此，作为pt的代替，pd基催化剂也得到了深入研究。pd虽然有高的起始活性和低的co毒化现象，但其催化活性和稳定性仍有待提高。所以，在纯pd催化剂基础上，开发高活性和高稳定性的催化剂是燃料电池研究领域的关键内容。

在pd催化剂中加入au使得au的晶格嵌入pd中，能显著提高催化剂的稳定性，而且减少了pd的用量。由于合金效应和双功能机理，二元pdau催化剂的催化性能远远优于纯pd催化剂。热处理是一种普遍用于去除催化剂表面覆盖剂(合成过程中加入)、控制合金化程度以及导致表面重构的常用方法。催化剂在真空退火以及热处理条件下，会发生原子迁移以及表面偏析，可制得核壳结构和金属间化合物等特殊结构，而且还能增强催化剂的结晶度、合金化程度和结构稳定性，金属间化合物的拉伸应变效应对催化性能也有一定的提升。热处理条件包括温度和时间对催化剂的结构-活性-稳定性关系有决定性影响，热处理气氛(还原性气氛h2、惰性气氛n2和ar气、空气)对催化剂表面的氧化状态和偏析程度也有影响，从而导致最终催化性能的改变。

去合金化作为一种催化剂的后处理方法，能够重构催化剂表面，提高催化剂的分散性，去除反应过程中催化剂表面吸附残留的保护剂(例如p123)和形貌控制剂(例如ki)，也能改变催化剂的结构-活性-稳定性关系。去合金化方法又分为化学去合金化和电化学去合金化，在化学去合金化过程中，非贵金属从合金中溶解，残留下来的贵金属形成自组织的开孔泡沫状纳米多孔结构。相对地，电化学去合金化则会形成粗糙的pd包覆层，防止催化剂内层的合金进一步溶出，形成具有富含pd的壳层和pd基合金核的特殊核壳结构，这种特殊核壳结构能进一步增强催化性能。去合金化后的结果常常是显示了更高的甲醇氧化和氧还原活性，但结构稳定性会有一定程度的下降，催化剂的催化性能和结构稳定性可以通过热处理和真空退火等方法提高。

本发明在利用连续还原法(电位置换反应)和共还原法分别合成出空心结构和实心结构的三元coaupd合金催化剂基础上，为进一步提高其催化性能以及结构稳定性，对其进行热处理和去合金化，将两种后处理方法相结合，取长补短。通过热处理提高催化剂的结构稳定性以及催化活性，再通过去合金化溶掉催化剂表面的非贵金属，增大电化学活性面积和反应活性位点，增加分散性以及减少热处理过程中引起的团聚，提高催化性能，从而制备出高活性和高稳定性的燃料电池用催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于控制反应条件和步骤合成具有空心结构和实心结构的三元coaupd合金纳米催化剂，通过热处理提高催化剂的结构稳定性和耐久性，然后通过去合金化方法提高催化剂的分散性、减少团聚以及提高催化性能，从而制备出高活性和高稳定性的催化剂。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一类燃料电池用三元coaupd合金催化剂的合成采用连续还原法和共还原法，在连续还原法中，首先利用还原剂nabh4合成出co纳米颗粒，然后滴加氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液，利用co和au、pd的还原电势的差异，发生电位置换反应，即co置换出au和pd元素，通过连续还原法以及电位置换反应很容易合成出具有空心结构的催化剂。共还原法则是向保护剂p123和还原剂nabh4的混合溶液中，滴加co、au和pd三种金属前驱体的混合溶液，使得三种金属盐发生共还原，从而合成出实心结构的合金催化剂。

相比相应的二元pdau催化剂和商业pd黑、pd/c催化剂，三元coaupd催化剂有着更优异的催化活性、更好的稳定性及耐久性，这使得三元coaupd催化剂在燃料电池以及相关催化领域极具发展前景和应用价值。因此在三元coaupd催化剂基础上实施各种后处理方法，尝试进一步改进催化剂的催化性能。具体地，对催化剂实施热处理及去合金化，以及将两种后处理方法相结合，即对催化剂实施热处理后再进一步实施去合金化。利用热处理提高催化剂的结构稳定性，再利用去合金化提高催化剂的催化活性，增加催化剂的分散性，减少热处理过程中引起的团聚现象，最终制备出高活性和高稳定性的催化剂。

该方法包括以下步骤：

(1)催化剂的合成方法包括连续还原法和共还原法；连续还原法：向p123溶液(1～1000mg/ml)中加入氯化钴溶液(0.01～1mmol/l)，整个反应过程一直通氮气并磁力搅拌，反应温度控制在0～180℃，缓慢滴加硼氢化钠溶液(0.1～50mg/ml)，滴加速度为1～10s/滴；反应30～60min后，待溶液中的硼氢化钠水解完后，缓慢滴加氯金酸(0.01～1mmol/l)和氯钯酸钾(0.01～1mmol/l)的混合溶液，滴加速度为1～10s/滴，滴加完后继续反应4～12h后停止反应。将反应液离心分离、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次即得燃料电池用催化剂。共还原法：向p123溶液(1～1000mg/ml)中一直通n2并不断搅拌，然后倒入硼氢化钠溶液(0.1～50mg/ml)，立即开始滴加氯化钴(0.01～1mmol/l)、氯金酸(0.01～1mmol/l)和氯钯酸钾(0.01～1mmol/l)的混合溶液。其余反应条件和实验操作步骤与连续还原法一致，可得燃料电池用催化剂。

(2)催化剂的后处理方法包括热处理和去合金化。热处理方法：将合成的催化剂放入真空烘箱中干燥，并用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3～5次，热处理过程中通惰性气体(例如ar和n2)等保护，采取程序升温，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为100～1000℃，热处理时间为1～12h。热处理完毕后自然冷却到室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。去合金化方法包括化学去合金化和电化学去合金化：化学去合金化即将热处理后的催化剂浸泡在0.01～1.0mh2so4溶液中，超声使其混合均匀，浸泡1～12h后用二次蒸馏水洗涤3～5次。电化学去合金化即将热处理后的催化剂涂在工作电极(gc电极)上，电化学测试仪器为autolab电化学工作站(pgstat12)，测试温度为室温(10～50℃)。采用标准的三电极体系，对电极为镀铂黑后的铂片(1cm×1cm)，参比电极为饱和甘汞电极(sce)。采用循环伏安法，在0.01～1.0mh2so4溶液中进行循环伏安测试。扫描电势窗为-0.2v～0.9v，扫速为1～1000mv/s，扫描圈数为1～100圈。将热处理后的催化剂经过两种去合金化方法处理后，即得热处理及去合金化后的催化剂。

进一步优选为，步骤(1)的连续还原法中，三嵌段共聚物p123浓度为10mg/ml，氯化钴浓度为0.1mmol/l，硼氢化钠浓度为10mg/ml，硼氢化钠溶液滴加速度控制在5s/滴。滴加完40min后，再缓慢滴加氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液，氯钯酸钾浓度为0.03mmol/l，氯金酸浓度为0.03mmol/l，滴速控制在5s/滴。反应4～12h后停止反应，将反应液离心分离、超声水洗和无水乙醇洗涤3～5次，即得燃料电池用催化剂。步骤(1)的共还原法中，三嵌段共聚物p123浓度为10mg/ml，倒入硼氢化钠溶液浓度为10mg/ml，然后缓慢滴加氯化钴、氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液，氯化钴浓度为0.03mmol/l，氯金酸浓度为0.03mmol/l，氯钯酸钾浓度为0.03mmol/l，滴速控制在5s/滴。其余反应条件和实验步骤与连续还原法一致，可得燃料电池用催化剂。

步骤(2)的热处理过程中，热处理前抽真空，热处理过程中通ar气保护，程序升温速率为2℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为2h，热处理完毕后自然冷却到室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的燃料电池用催化剂。步骤(2)的去合金化步骤中，化学去合金化为0.1mh2so4溶液中浸泡12h，然后用二次蒸馏水洗涤3次。电化学去合金化为0.1mh2so4溶液中循环伏安扫描，电势窗为-0.2v～0.9v，扫速为100mv/s，扫描圈数为60圈。将热处理后的催化剂经过去合金化后，即得热处理及去合金化后的燃料电池用催化剂。

所述燃料电池催化剂为具有空心结构和实心结构的纳米颗粒。

所述燃料电池催化剂电化学活性面积(ecsa)为1～1000m²/gpd。

本发明所涉及的一类燃料电池用高活性和高稳定性催化剂的制备方法及其应用，有以下显著的特点：

(1)合成方法包括连续还原法和共还原法，p123作保护剂和nabh4作还原剂，易于合成空心结构(电位置换反应)和实心结构纳米颗粒，反应条件温和，绿色环保无污染，易于大规模生产。空心结构由于具有内外两层表面，而且两个表面都能起到催化作用，使其催化性能远远优于同等条件下的实心结构。

(2)首先引入au，减少贵金属pd用量，形成二元pdau合金，利用合金效应和双功能机理提高催化剂的催化活性和结构稳定性。再引入co进一步降低贵金属用量，形成三元coaupd合金催化剂。相比二元pdau催化剂和商业pd黑、pd/c催化剂，三元coaupd催化剂有着更好的催化活性、稳定性及耐久性。

(3)三元coaupd催化剂在热处理后，催化剂的结晶度、合金化程度和结构稳定性得到进一步提高。而且，热处理使得催化剂从无序的合金状态变为有序结构和金属间化合物等特殊结构，金属间化合物的拉伸应变效应对催化剂的催化性能也有一定的提升。

(4)去合金化能溶掉三元coaupd催化剂中的过渡金属co，形成粗糙表面拥有更大的比表面积、更多的缺陷位点和反应活性位点露出、电化学活性面积增大，而且去合金化能增加催化剂的分散性，减少热处理过程中引起的团聚。因此热处理后的三元coaupd催化剂在去合金化后，拥有更好的分散性、更高的催化性能和更优异的结构稳定性。

(5)三元coaupd合金催化剂经过电化学去合金化后，变成有着coaupd合金核以及粗糙的aupd合金壳的coaupd@aupd核壳结构，这种特殊核壳结构使得催化性能有所增强。空心结构催化剂由于具有内外两层表面，且都能进行电化学去合金化，形成内外两层粗糙的aupd合金壳。因此，空心结构在电化学去合金化后演变成中空多孔的coaupd@aupd结构，催化性能在前期空心结构基础上又有很大的提高。而且，中空多孔的coaupd@aupd结构催化性能要优于由实心结构形成的一般的coaupd@aupd结构和最初的实心结构以及空心结构。

(6)热处理能去掉在合成催化剂过程中催化剂表面吸附的表面活性剂(如p123、pvp和f127等)，从而获得具有洁净表面的催化剂，由于占据催化活性位点的保护剂的去除，使得具有洁净表面的催化剂拥有更多的催化活性位点、更大的比表面积和电化学活性面积(相比热处理前的状态)。除此之外，去合金化能溶掉催化剂表面的过渡金属co，而吸附在催化剂表面的表面活性剂也会随之除去，因此去合金化方法也能得到具有洁净表面的催化剂。

(7)三元coaupd合金催化剂在经过热处理和去合金化后，所得到的催化剂结构稳定性和催化性能都有较大的提升，具备优异的醇类催化氧化和氧还原性能，在燃料电池领域、工业催化领域以及大规模商业化中有较大的应用价值和发展前景。本技术方案涉及的催化剂的合成及改性：首先合成催化剂，然后与各种后处理方法相结合，提升改进催化剂的催化活性和结构稳定；此方案也可用于类似的及相关领域的催化剂和纳米材料的制备以及改进。

采用本发明的技术方案合成的三元pd基催化剂在组分选择、控制合成、表面调控、催化性能和结构稳定性调节方面有更大的操作空间，而且催化活性远远优于对应的二元合金催化剂和商业催化剂。在此基础上，对催化剂进行热处理及去合金化，进一步提高催化剂的结构稳定性和催化活性，制得拥有高活性和高稳定性的燃料电池用催化剂。本技术方案由于合成方法简便易行，易于大规模生产，热处理和去合金化两种催化剂的后处理方法相结合，取长补短；在合成高催化活性和稳定性的三元coaupd催化剂基础上，施加后处理对其催化活性和稳定性进一步进行改进。本技术方案新颖度较高，创新性较强，可应用于pt基、pd基催化剂以及工业催化剂等相关催化剂和纳米材料的合成、结构和性能调控以及催化性能的改进。

附图说明

图1：为实施例1所制备的燃料电池用热处理后的催化剂的透射电镜图1。

图2：为实施例1所制备的燃料电池用催化剂在热处理和电化学去合金化后的甲醇氧化性能测试，其中，a为催化剂在1.0mnaoh溶液中的循环伏安曲线和co吸附曲线；b为催化剂在1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中的加速老化测试(500圈循环伏安扫描)；c和d分别为相应的j-t曲线和性能衰减曲线。

图3：为实施例2所制备的燃料电池用热处理后的催化剂的透射电镜图3。

图4：为实施例2所制备的燃料电池用催化剂在热处理和电化学去合金化后的甲醇氧化性能测试，其中，a为催化剂在1.0mnaoh溶液中的循环伏安曲线和co吸附曲线；b为催化剂在1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中的加速老化测试(500圈循环伏安扫描)；c和d为相应的j-t曲线和性能衰减曲线。

图5：为实施例2所制备的燃料电池用催化剂在热处理时间为1h下，不同热处理温度下的xrd图5。

图6：为实施例2所制备的燃料电池用催化剂在热处理时间为2h下，不同热处理温度下的xrd图6。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中，取0.022gcocl2·6h2o溶于20ml二次蒸馏水中，然后将上述两种溶液混合均匀，倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌。反应前通入氮气30min，反应温度控制在室温(30℃)。取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水中，并以5s/滴的速度向p123和氯化钴的混合溶液中滴加。

(2)滴加完毕后，反应50min后待nabh4水解完后，向反应液中以5s/滴的速度滴加20ml氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。4h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(3)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入ar气保护，采取程序升温，升温速率为2℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为2h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(4)将热处理后的催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极，采用循环伏安法对其进行电化学去合金化测试：电化学测试仪器为autolab电化学工作站(pgstat12)，测试温度为室温(30℃)。采用标准的三电极体系，对电极为镀铂黑后的铂片(1cm×1cm)，参比电极为饱和甘汞电极(sce)。在氮气饱和的0.1mh2so4溶液中进行循环伏安测试，扫描电势为-0.2v～0.9v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描圈数为60圈。

(5)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。

图1所示为本实施例制备所得燃料电池用三元coaupd合金催化剂热处理后的透射电镜图；由图1a可以看出，催化剂在热处理后发生轻微团聚，图中粒径分布图显示热处理后催化剂的平均粒径在5.93nm左右。由于采用连续还原法，所以图1a和b插图显示了明显的空心结构。催化剂在热处理后晶型和结晶度有所提高，因此，由图1c和d可以看出，热处理后的催化剂显示了非常规整的晶格条纹和有序结构。

图2所示为本实施例制备所得燃料电池用三元coaupd合金催化剂在热处理和电化学去合金化后的甲醇氧化性能测试；图2a为催化剂在1.0mnaoh溶液中的循环伏安曲线和co吸附曲线，图2b为催化剂在1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中的加速老化测试(500圈循环伏安扫描)，图2c和d为相应的j-t曲线和性能衰减曲线。其中，通过co吸附测试得催化剂在热处理和电化学去合金化后的电化学活性面积ecsa为30.114m²/gpd。图2b中在0.0v电位下显示了甲醇氧化峰，其中催化剂的初始活性为1.109ma/cm²，经过加速老化测试后，甲醇氧化面积电流密度为0.895ma/cm²，电流密度还剩80.70％，说明催化剂在热处理后具有很好的结构稳定性和催化稳定性。图2c显示了催化剂在催化氧化甲醇过程中有很好的抗毒化能力、催化稳定性和耐久性。

实施例2

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中并倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌，通入氮气30min后，取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水并直接倒入圆底烧瓶中，然后立即向反应液以5s/滴的速度滴加20ml氯化钴(0.03mmol/l)、氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。反应温度控制在室温(30℃)，反应4h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(2)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入ar气保护，采取程序升温，升温速率为2℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为2h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(3)将热处理后的催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极，采用循环伏安法对其进行电化学去合金化测试：电化学测试仪器为autolab电化学工作站(pgstat12)，测试温度为室温(30℃)。采用标准的三电极体系，对电极为镀铂黑后的铂片(1cm×1cm)，参比电极为饱和甘汞电极(sce)。在氮气饱和的0.1mh2so4溶液中进行循环伏安测试，扫描电势为-0.2v～0.9v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描圈数为60圈。

(4)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。

图3所示为本实施例制备所得燃料电池用三元coaupd合金催化剂热处理后的透射电镜图；由图3a可以看出，催化剂在300℃下热处理2h后依然具有很好的分散性，基本呈现单分散状态，没有发生团聚；图中粒径分布图显示热处理后催化剂的平均粒径在6.02nm左右。由于采用共还原法，所以图3a和b插图显示催化剂为实心结构纳米颗粒。催化剂在热处理后晶型和结晶度有所提高，因此，由图3c可以看出，热处理后的催化剂显示了非常规整的晶格条纹和有序结构，图3d中出现了原子有序排列的金属间化合物等特殊结构。

图4所示为本实施例制备所得燃料电池用三元coaupd合金催化剂在热处理和电化学去合金化后的甲醇氧化性能测试；图4a为催化剂在1.0mnaoh溶液中的循环伏安曲线和co吸附曲线，图4b为催化剂在1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中的加速老化测试(500圈循环伏安扫描)；图4c和d为相应的i-t曲线和性能衰减曲线。其中，通过co吸附测试得催化剂在热处理和电化学去合金化后的电化学活性面积ecsa为36.425m²/gpd。图4b中在0.0v电位下显示了甲醇氧化峰，其中催化剂的初始活性为1.066ma/cm²，经过加速老化测试后，甲醇氧化面积电流密度为0.935ma/cm²，电流密度还剩87.67％，说明催化剂在热处理后具有很好的结构稳定性和催化稳定性。图4c显示了催化剂在催化氧化甲醇过程中有很好的抗毒化能力、催化稳定性和耐久性。

图5和图6所示为本实施例制备所得燃料电池用三元coaupd合金催化剂在不同热处理条件下的xrd图，图5显示了催化剂在热处理1h和不同热处理温度下(200℃、300℃、400℃和500℃)下的xrd图；图6显示了催化剂在热处理2h和不同热处理温度下(200℃、300℃、400℃和500℃)下的xrd图。由图可知，催化剂热处理条件为300℃和2h下显示了较强的xrd衍射峰，说明在此热处理条件下，催化剂的晶型、结晶度和合金化程度都有了很大的提高。

实施例3

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中，取0.022gcocl2·6h2o溶于20ml二次蒸馏水中，然后将上述两种溶液混合均匀，倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌。反应前通入氮气30min，反应温度控制在室温(30℃)。取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水中，并以3s/滴的速度向p123和氯化钴的混合溶液中滴加。

(2)滴加完毕后，反应50min后待nabh4水解完后，向反应液中以3s/滴的速度滴加20ml氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。4h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(3)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入n2气保护，采取程序升温，升温速率为3℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为1h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(4)将热处理后的催化剂置于10ml的0.1mh2so4溶液中，超声搅拌使其混合均匀，浸泡12h。然后将溶液离心分离，用二次蒸馏水离心洗涤3次，分散并保存于无水乙醇中，即得热处理和去合金化后的燃料电池用催化剂。

(5)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。

实施例4

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中并倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌，通入氮气30min后，取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水并直接倒入圆底烧瓶中，然后立即向反应液以3s/滴的速度滴加20ml氯化钴(0.03mmol/l)、氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。反应温度控制在室温(30℃)，反应4h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(2)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入n2气保护，采取程序升温，升温速率为3℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为1h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(3)将热处理后的催化剂置于10ml的0.1mh2so4溶液中，超声搅拌使其混合均匀，浸泡12h。然后将溶液离心分离，用二次蒸馏水离心洗涤3次，分散并保存于无水乙醇中，即得热处理和去合金化后的燃料电池用催化剂。

(4)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。

实施例5

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中，取0.022gcocl2·6h2o溶于20ml二次蒸馏水中，然后将上述两种溶液混合均匀，倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌。反应前通入氮气30min，反应温度控制在室温(30℃)。取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水中，并以3s/滴的速度向p123和氯化钴的混合溶液中滴加。

(2)滴加完毕后，反应1h后待nabh4水解完后，向反应液中以5s/滴的速度滴加20ml氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。6h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(3)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入ar气保护，采取程序升温，升温速率为2℃/min，热处理温度为400℃，热处理时间为1h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(4)将热处理后的催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极，采用循环伏安法对其进行电化学去合金化测试：电化学测试仪器为autolab电化学工作站(pgstat12)，测试温度为室温(30℃)。采用标准的三电极体系，对电极为镀铂黑后的铂片(1cm×1cm)，参比电极为饱和甘汞电极(sce)。在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中进行循环伏安测试，扫描电势为-0.2v～0.9v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描圈数为40圈。

(5)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。

实施例6

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中并倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌，通入氮气30min后，取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水并直接倒入圆底烧瓶中，然后立即向反应液以5s/滴的速度滴加20ml氯化钴(0.03mmol/l)、氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。反应温度控制在室温(30℃)，反应6h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(2)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入ar气保护，采取程序升温，升温速率为2℃/min，热处理温度为400℃，热处理时间为1h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(3)将热处理后的催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极，采用循环伏安法对其进行电化学去合金化测试：电化学测试仪器为autolab电化学工作站(pgstat12)，测试温度为室温(30℃)。采用标准的三电极体系，对电极为镀铂黑后的铂片(1cm×1cm)，参比电极为饱和甘汞电极(sce)。在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中进行循环伏安测试，扫描电势为-0.2v～0.9v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描圈数为40圈。

(4)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+1.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。

实施例7

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中，取0.022gcocl2·6h2o溶于20ml二次蒸馏水中，然后将上述两种溶液混合均匀，倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌。反应前通入氮气30min，反应温度控制在室温(30℃)。取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水中，并以3s/滴的速度向p123和氯化钴的混合溶液中滴加。

(2)滴加完毕后，反应50min后待nabh4水解完后，向反应液中以3s/滴的速度滴加20ml氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。6h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(3)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入n2气保护，采取程序升温，升温速率为3℃/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(4)将热处理后的催化剂置于10ml的0.5mh2so4溶液中，超声搅拌使其混合均匀，浸泡6h。然后将溶液离心分离，用二次蒸馏水离心洗涤3次，分散并保存于无水乙醇中，即得热处理和去合金化后的燃料电池用催化剂。

(5)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+5.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。

实施例8

(1)取1.0gp123溶于30ml二次蒸馏水中并倒入圆底烧瓶中并磁力搅拌，通入氮气30min后，取0.1gnabh4溶于20ml二次蒸馏水并直接倒入圆底烧瓶中，然后立即向反应液以3s/滴的速度滴加20ml氯化钴(0.03mmol/l)、氯金酸(0.03mmol/l)和氯钯酸钾(0.03mmol/l)的混合溶液。反应温度控制在室温(30℃)，反应6h后停止反应，将反应液离心分离，所得产物用二次蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，即得燃料电池用催化剂。

(2)将合成的催化剂置于真空烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3次，热处理过程中通入n2气保护，采取程序升温，升温速率为3℃/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2h。然后自然冷却至室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。

(3)将热处理后的催化剂置于10ml的0.5mh2so4溶液中，超声搅拌使其混合均匀，浸泡6h。然后将溶液离心分离，用二次蒸馏水离心洗涤3次，分散并保存于无水乙醇中，即得热处理和去合金化后的燃料电池用催化剂。

(4)催化剂的催化性能通过甲醇氧化测试表征，甲醇氧化测试在氮气饱和的1.0mnaoh溶液中进行，采用循环伏安测试，扫描范围为-0.9v～0.5v(vssce)，扫速为100mv/s，扫描20圈；以及在氮气饱和的1.0mnaoh+5.0mch3oh溶液中进行，扫描范围为-0.8v～0.4v(vssce)，扫速为50mv/s，扫描20圈。