本发明涉及硫锂电池材料领域，具体涉及一种二硫化钴改性锂硫电池正极材料及制备方法。
背景技术：
：随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及对动力电池和移动电源设备需求的增长，对环境友好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究变得越来越有意义。锂硫电池是一种新型锂离子二次电池，具有非常高的理论容量，是铅酸电池等普通电池的3-4倍，同时锂硫电池的正极材料为自然界常态的单质硫，其具有成本相对较低，储量丰富、无毒等优点，减少了电池废弃对环境的污染程度，是下一代新能源电池的主流导向。在典型的锂硫电池中，金属锂作为负极材料，与单质硫正极利用离子电解液或固体电解质隔离开来，硫在电极材料中以其最为稳定的分子结构存在，由2.07g.cm-3的密度堆垛成一个八原子环的结构(s8)。在电池的整个放电过程中，正极锂与负极硫发生反应，硫-硫键被破坏，八原子环结构打开，硫与锂结合，硫链条不断变短。整个放电过程中所产生的易溶性的多硫化合物会溶解于电解液中，不溶的li2s2和li2s形成并且沉淀在电极上，最终一旦li2s覆盖了整个电极框架，电压就会迅速下降，导致放电的终结。锂硫电池同样面临很多问题：1、硫及硫化物电子电导和离子电导率较低，不利于电池的大倍率放电；2、硫正极在与锂结合后体积变化较大，可达总体积的80%，对于与集耳和集流体的复合影响较大；3、存在穿梭效应：多硫化锂的中间相如li2s6、li2s8等高价的硫离子在电解液中溶解度较大，而且在正、负极间电化学势和浓度差驱动下，通过电解液与锂硫电池的负极锂片直接接触，通过锂片上面的反应，反应成低价态的硫离子回到正极上，再变回原来的高价态，造成硫正极的不可逆损失，影响放电效率和使用寿命。目前对于锂硫电池正极穿梭效应的主要控制方法是通过降低多硫化锂的扩散和非电化学反应，包括使用多孔材料或层状材料对多硫化锂通过限域作用进行固定等。包覆是一种新型的方法，包覆的实质就是在正极材料的外层表面，包裹一层不溶于电解液，不与电解液发生反应，并且最好具有导电性的包裹物质，这样在包覆之后还可以增加硫的导电能力，可以抑制多硫化物溢出或者扩散。专利cn105226259a使用金属硫化物对单质硫进行包覆，降低多硫化锂溶解的同时，提高锂离子的传输效率；此外，借助特殊空心结构设计的多孔碳材料或氧化物材料负载填充大量的硫及硫的复合材料，可以有效阻断多硫离子溢出到电解液中，专利cn104752702a公开了一种锂硫电池正极材料，使用空心金属氧化物纳米管将硫原子固定在纳米管内部，抑制多硫化锂的溶出。通过包裹或填充的手段对多硫化物进行固定，一定程度抑制了多硫化物的溶解，有利于提高锂硫电池的性能，但多硫化锂在电解液中的热力学扩散仍然不可避免。而通过促进多硫化锂的氧化还原反应，降低电解液中可溶性多硫化锂的含量，更有利于提高正极材料的稳定性。技术实现要素：针对现有锂硫电池正极材料的穿梭效应较大引起的循环性能降低的问题，本发明提出一种二硫化钴改性锂硫电池正极材料及制备方法，通过制备负载二硫化钴的多孔材料并与硫进行复合，获得二硫化钴改性的正极材料，改善了多硫化物与正极基底材料的亲和性能，从而提高多硫化物的反应活性，有效提高正极材料的反应活性和使用寿命。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种二硫化钴改性锂硫电池正极材料，所述正极材料的结构以二硫化钴多孔材料为三维网络骨架材料，孔道中填充硫，其中硫的质量份数为20-50%。优选的，所述网络骨架材料粒径为100-900μm，孔隙率为30-60%，孔径为1-10μm。优选的，所述网络骨架材料中二硫化钴粒径为10-300nm。一种二硫化钴改性锂硫电池正极材料的制备方法，以多孔共价三嗪框架作为模板，氯化钴为钴源，亚硫酸钠和硫粉为硫源，具体制备方法为：（1）将氯化钴和亚硫酸钠加入到去离子水中，于18-25°c搅拌完全溶解，得到混合溶液a，其中氯化钴和亚硫酸钠的浓度分别为0.5-5.0mol/l和2.0-4.0mol/l；（2）将硼氢化钠按2.0-5.0mmol:0.4-3.0ml的比例加入到去离子水中，于18-25°c搅拌完全溶解，得到硼氢化钠水溶液；（3）将所述多孔共价三嗪框架材料按照1.5-3.0g/ml加入混合溶液a中，然后加入氨水保持搅拌，待溶液从浑浊变澄清后，再搅拌24-36h，得到混合溶液b；（4）将步骤（2）中制备的所述硼氢化钠水溶液加入到步骤（3）中制备的所述混合溶液b中，保持搅拌2-5h，由澄清溶液变为黑色浑浊溶液，冷却至室温，待反应完成后离心干燥产物，获得负载二硫化钴的多孔材料；（5）将所述负载二硫化钴的多孔材料按4.5-8.0g/ml比例超声分散于二硫化碳中，经磁力搅拌，将与负载二硫化钴的多孔材料质量比为5-6：1的硫粉加入分散液中进行复合，经过过滤，将滤渣用无水乙醇清洗，进行离心分离3-5次，经真空干燥至恒重，获得二硫化钴改性的正极材料。优选的，步骤（3）中所述氨水的浓度为3-6mol/l。优选的，步骤（4）中所述硼氢化钠水溶液的滴加速度为0.1-0.8ml/min，滴加过程中保持体系温度在60℃以下。优选的，步骤（4）中所述磁力搅拌的速度为60-90rpm。优选的，步骤（5）中所述中离心分离速率为4500-5000rpm，分离时间为120-200s。优选的，步骤（5）中所述真空干燥的温度为30-60℃。本发明提供一种二硫化钴改性锂硫电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明提出一种二硫化钴改性锂硫电池正极材料及制备方法，将制备的负载二硫化钴的多孔材料与硫进行复合，获得二硫化钴改性的正极材料，通过硫化钴掺杂改善多硫化物与正极基底材料的亲和性能，从而提高多硫化物的反应活性，促进反应的中间产物的转变，抑制了多硫化物穿梭效应，克服了现有锂硫电池正极材料的穿梭效应较大引起的循环性能降低的问题，有效提高电池的循环性能。2、本发明使用二维纳米片状多孔共价三嗪（ctf）框架作为原料制备负载二硫化钴的多孔材料，由于ctf材料具有较大的比表面积和导电性能，可以提高正极材料中载流子迁移率和支撑整体结构的作用，电极材料的稳定性较好。3、本发明方法简单，制备出的锂硫电池正极材料性能稳定，易于进行产业化发展。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将氯化钴和亚硫酸钠加入到去离子水中，于20°c搅拌完全溶解，得到混合溶液a，其中氯化钴和亚硫酸钠的浓度分别为1.5mol/l和4.0mol/l；（2）将硼氢化钠按3.0mmol:1.5ml的比例加入到去离子水中，于22°c搅拌完全溶解，得到硼氢化钠水溶液；（3）将多孔共价三嗪框架材料按照1.8g/ml加入混合溶液a中，然后加入浓度为4mol/l氨水保持搅拌，待溶液从浑浊变澄清后，再搅拌28h，得到混合溶液b；（4）将步骤（2）中制备的所述硼氢化钠水溶液加入到步骤（3）中制备的所述混合溶液b中，滴加速度为0.5ml/min，滴加过程中保持体系温度在60℃以下，设置搅拌的速度为70rpm，保持搅拌4h，由澄清溶液变为黑色浑浊溶液，冷却至室温，待反应完成后离心干燥产物，获得负载二硫化钴的多孔材料，其中二硫化钴粒径为200nm；（5）将所述负载二硫化钴的多孔材料按6.0g/ml比例超声分散于二硫化碳中，经磁力搅拌，将与负载二硫化钴的多孔材料质量比为5：1的硫粉加入分散液中进行复合，经过过滤，将滤渣用无水乙醇清洗，进行离心分离，离心分离速率为4700rpm，分离时间为120s，分离5次，经温度为50℃真空干燥至恒重，获得二硫化钴改性的正极材料。正极材料的结构以二硫化钴-多孔材料为网络骨架材料，网络骨架材料粒径为600μm，孔隙率为35%，孔径为5μm，孔道中填充质量份数为37%的硫。将本实施例中制备得到的锂硫电池正极材料与聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比80:10的量，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行烘干压片，裁片制成正极片，锂片作为负极片，1mol/l的lipf6的ec/dnc（碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯，体积1:1）做为电解液，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。实施例2（1）将氯化钴和亚硫酸钠加入到去离子水中，于18°c搅拌完全溶解，得到混合溶液a，其中氯化钴和亚硫酸钠的浓度分别为5.0mol/l和4.0mol/l；（2）将硼氢化钠按2.0mmol:3.0ml的比例加入到去离子水中，于25°c搅拌完全溶解，得到硼氢化钠水溶液；（3）将多孔共价三嗪框架材料按照2.0g/ml加入混合溶液a中，然后加入浓度为6mol/l氨水保持搅拌，待溶液从浑浊变澄清后，再搅拌24h，得到混合溶液b；（4）将步骤（2）中制备的所述硼氢化钠水溶液加入到步骤（3）中制备的所述混合溶液b中，滴加速度为0.1ml/min，滴加过程中保持体系温度在60℃以下，设置搅拌的速度为90rpm，保持搅拌2h，由澄清溶液变为黑色浑浊溶液，冷却至室温，待反应完成后离心干燥产物，获得负载二硫化钴的多孔材料，其中二硫化钴粒径为300nm；（5）将所述负载二硫化钴的多孔材料按8.0g/ml比例超声分散于二硫化碳中，经磁力搅拌，将与负载二硫化钴的多孔材料质量比为6：1的硫粉加入分散液中进行复合，经过过滤，将滤渣用无水乙醇清洗，进行离心分离，离心分离速率为5000rpm，分离时间为200s，分离5次，经温度为60℃真空干燥至恒重，获得二硫化钴改性的正极材料。正极材料的结构以二硫化钴多孔材料为网络骨架材料，网络骨架材料粒径为900μm，孔隙率为30%，孔径为1μm，孔道中填充质量份数为45%的硫。将本实施例中制备得到的锂硫电池正极材料与聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比80:10的量，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行烘干压片，裁片制成正极片，锂片作为负极片，1mol/l的lipf6的ec/dnc（碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯，体积1:1）做为电解液，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。实施例3（1）将氯化钴和亚硫酸钠加入到去离子水中，于19°c搅拌完全溶解，得到混合溶液a，其中氯化钴和亚硫酸钠的浓度分别为1.3mol/l和3.0mol/l；（2）将硼氢化钠按2.5mmol:2.5ml的比例加入到去离子水中，于23°c搅拌完全溶解，得到硼氢化钠水溶液；（3）将多孔共价三嗪框架材料按照2.0g/ml加入混合溶液a中，然后加入浓度为4mol/l氨水保持搅拌，待溶液从浑浊变澄清后，再搅拌30h，得到混合溶液b；（4）将步骤（2）中制备的所述硼氢化钠水溶液加入到步骤（3）中制备的所述混合溶液b中，滴加速度为0.3ml/min，滴加过程中保持体系温度在60℃以下，设置搅拌的速度为60-90rpm，保持搅拌4h，由澄清溶液变为黑色浑浊溶液，冷却至室温，待反应完成后离心干燥产物，获得负载二硫化钴的多孔材料，其中二硫化钴粒径为50nm；（5）将所述负载二硫化钴的多孔材料按4.5-8.0g/ml比例超声分散于二硫化碳中，经磁力搅拌，将与负载二硫化钴的多孔材料质量比为6：1的硫粉加入分散液中进行复合，经过过滤，将滤渣用无水乙醇清洗，进行离心分离，离心分离速率为4700rpm，分离时间为160s，分离4次，经温度为34℃真空干燥至恒重，获得二硫化钴改性的正极材料。正极材料的结构以二硫化钴多孔材料为网络骨架材料，网络骨架材料粒径为500μm，孔隙率55%，孔径为4μm，孔道中填充质量份数为27%的硫。将本实施例中制备得到的锂硫电池正极材料与聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比80:10的量，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行烘干压片裁片制成正极片，锂片作为负极片，1mol/l的lipf6的ec/dnc（碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯，体积1:1）做为电解液，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表`1所示。实施例4（1）将氯化钴和亚硫酸钠加入到去离子水中，于25°c搅拌完全溶解，得到混合溶液a，其中氯化钴和亚硫酸钠的浓度分别为0.5mol/l和2.0mol/l；（2）将硼氢化钠按5.0mmol:0.40ml的比例加入到去离子水中，于18°c搅拌完全溶解，得到硼氢化钠水溶液；（3）将多孔共价三嗪框架材料按照1.5g/ml加入混合溶液a中，然后加入浓度为3mol/l氨水保持搅拌，待溶液从浑浊变澄清后，再搅拌36h，得到混合溶液b；（4）将步骤（2）中制备的所述硼氢化钠水溶液加入到步骤（3）中制备的所述混合溶液b中，滴加速度为0.8ml/min，滴加过程中保持体系温度在60℃以下，设置搅拌的速度为60rpm，保持搅拌5h，由澄清溶液变为黑色浑浊溶液，冷却至室温，待反应完成后离心干燥产物，获得负载二硫化钴的多孔材料，其中二硫化钴粒径为10nm；（5）将所述负载二硫化钴的多孔材料按4.5g/ml比例超声分散于二硫化碳中，经磁力搅拌，将与负载二硫化钴的多孔材料质量比为5：1的硫粉加入分散液中进行复合，经过过滤，将滤渣用无水乙醇清洗，进行离心分离，离心分离速率为4500rpm，分离时间为120s，分离3次，经温度为30℃真空干燥至恒重，获得二硫化钴改性的正极材料。正极材料的结构以二硫化钴多孔材料为网络骨架材料，网络骨架材料粒径为100μm，孔隙率为60%，孔径为10μm，孔道中填充质量份数为50%的硫。将本实施例中制备得到的锂硫电池正极材料与聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比80:10的量，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行烘干压片，裁片制成正极片，锂片作为负极片，1mol/l的lipf6的ec/dnc（碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯，体积1:1）做为电解液，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。实施例5（1）将氯化钴和亚硫酸钠加入到去离子水中，于23°c搅拌完全溶解，得到混合溶液a，其中氯化钴和亚硫酸钠的浓度分别为1.0mol/l和3.4mol/l；（2）将硼氢化钠按2.8mmol:0.8ml的比例加入到去离子水中，于18-25°c搅拌完全溶解，得到硼氢化钠水溶液；（3）将多孔共价三嗪框架材料按照2.6g/ml加入混合溶液a中，然后加入浓度为4mol/l氨水保持搅拌，待溶液从浑浊变澄清后，再搅拌29h，得到混合溶液b；（4）将步骤（2）中制备的所述硼氢化钠水溶液加入到步骤（3）中制备的所述混合溶液b中，滴加速度为0.4ml/min，滴加过程中保持体系温度在60℃以下，设置搅拌的速度为70rpm，保持搅拌4h，由澄清溶液变为黑色浑浊溶液，冷却至室温，待反应完成后离心干燥产物，获得负载二硫化钴的多孔材料，其中二硫化钴粒径为80nm；（5）将所述负载二硫化钴的多孔材料按4.5-8.0g/ml比例超声分散于二硫化碳中，经磁力搅拌，将与负载二硫化钴的多孔材料质量比为5.3：1的硫粉加入分散液中进行复合，经过过滤，将滤渣用无水乙醇清洗，进行离心分离，离心分离速率为5000rpm，分离时间为180s，分离5次，经温度为60℃真空干燥至恒重，获得二硫化钴改性的正极材料。正极材料的结构以二硫化钴多孔材料为网络骨架材料，网络骨架材料粒径为850μm，孔隙率为60%，孔径为6.7μm，孔道中填充质量份数为48%的硫。将本实施例中制备得到的锂硫电池正极材料与聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比80:10的量，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行烘干压片，裁片制成正极片，锂片作为负极片，1mol/l的lipf6的ec/dnc（碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯，体积1:1）做为电解液，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。对比例1将0.4g中孔炭微球通过超声分散于60ml乙二醇/水混合溶液中得到悬浮液，随后加入0.5g硫粉进行超声分散，最后对所得产物进行抽滤、洗涂和干燥，得到硫/多孔碳正极材料。按照实施例1-5中的测试方法，对对比例1中的正极材料进行加工测试，测试结果如表1所示。对比例2（1）将氯化钴和亚硫酸钠加入到去离子水中，于20°c搅拌完全溶解，得到混合溶液a，其中氯化钴和亚硫酸钠的浓度分别为1.5mol/l和4.0mol/l；（2）将硼氢化钠按3.0mmol：1.5ml的比例加入到去离子水中，于22°c搅拌完全溶解，得到硼氢化钠水溶液；（3）将中孔碳材料按照2.5g/ml加入混合溶液a中，然后加入浓度为4mol/l氨水保持搅拌，再滴加将步骤（2）中制备的硼氢化钠水溶液，待反应完成后离心干燥产物，获得负载二硫化钴的多孔碳材料，二硫化钴颗粒均匀分布在多孔碳基材料表面；（4）将所述负载二硫化钴的多孔碳材料按6.0g/ml比例超声分散于二硫化碳中，经磁力搅拌，将与负载二硫化钴的多孔材料质量比为3.5：1的硫粉加入分散液中进行复合，经过过滤，将滤渣用无水乙醇清洗，进行离心分离，离心分离速率为4700rpm，分离时间为120s，分离5次，经温度为50℃真空干燥至恒重，获得二硫化钴改性的正极材料。将本例中制备的正极材料按照实施例1-5中的方法制备成锂硫电池进行测试，测试结果如表1所示。表1:样品初次放电容量mah·g-150次循环后电池的比容量mah·g-1200次循环后电池的比容量mah·g-1实施例1155214851323实施例2153614531301实施例3161415231406实施例4164615341427实施例5159614851385对比例11100983741对比例2134412761034当前第1页12