本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质及制备方法。
背景技术：
碱性锌锰电池、镍镉电池及铅酸电池等传统电池普遍具有体积和重量较大、对环境污染严重等缺点；而当前市场较主流的锂离子电池技术又由于受电极材料理论储锂容量限制，仅通过对过渡金属氧化物基正极材料和碳类负极材料进行改性已无法显著提高其比容量和比能量。锂硫电池具有较高的理论比容量（672mah/g）和低成本的优势，在下一代新能源电池中具有十分优异的竞争力。
典型的锂硫电池正极材料由单质硫、导电剂（炭材料或金属粉末）和粘结剂组成，负极为金属锂，正负极之间采用有机电解液隔离。室温下热力学稳定性最佳的单质硫是由八个硫原子相连组成的冠状结构（s8）相互结合形成的晶态单质硫。单质硫的高容量和可充放电性能来源于s8分子中s-s键的电化学断裂和重新键合。锂硫电池放电机理被视为经历了两个阶段电化学还原过程。第一个放电阶段（2.4~2.1v）主要代表被还原的聚硫离子在液相（有机电解液溶剂）和导电相（炭黑）界面之间发生的电化学还原反应。第二个放电阶段（~2.1v）主要代表不溶产物li2s2的形成和固相产物（li2s2/li2s）之间的转化。在锂硫电池整个放电过程中都伴随有低氧化态聚硫离子与高氧化态聚硫离子在有机电解液溶剂中反应生成中间氧化态聚硫离子。
尽管与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有上述优点，但其缺点也相当明显，正极材料在充放电过程中产生可溶性的多硫化物，同时向负极穿梭，在锂负极表面发生反应生成低价硫化物并沉积在锂负极表面，导致锂负极的腐蚀，同时也造成硫活性物质的损失，降低了电池的比容量和循环稳定性。目前针对锂硫电池改进主要包括对正极结构上的改良和电解质的优化。正极材料的改进主要通过不溶性基底材料进复合，将正极的硫固定在正极材料内部，然而其制备工序较复杂，引起制造成本上升，且难以有效解决多硫化锂在电解液中的溶解和穿梭。
全固态电解质不含液体溶剂，可以抑制单质硫和聚硫离子向金属锂负极的扩散，进而降低因其与金属锂负极反应导致的锂硫电池容量损失。全固态聚合物电解质由聚合物和盐构成，是盐与聚合物之间通过配位作用形成的一类复合物。通过固态电解质替代传统液态电解质，可以解决正极多硫化物的溶解和穿梭、锂枝晶生长和安全性问题，但固态电解质室温电导率低（10-8~10-4s/m）难以达到实际应用要求（10-4~10-3s/m），电解质与电极结合性能差，导致固态电解质的应用受到限制。专利cn103985910a提出了一种锂硫电池固态电解质的制造方法，通过聚丙烯腈与硅藻土在锂盐中浸渍蒸发制备固态电解质，但其对于载流子迁移率的提高有限；专利cn103972580a提出了一种锂硫电池，其固态电解质由聚环氧乙烷和锂盐及惰性填料组成，但由于其电导率较低，对于电池的倍率性能影响较大。因此，针对锂硫电池固态电解质电导率的改进具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对现有锂硫电池固态电解质载流子迁移率低的问题，本发明提出一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质及制备方法，通过将环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚后与锂盐络合，使用无机填料骨架进行吸附，电解质在工作过程中在更低的温度下转变为玻璃态，进而提高电解质中锂离子的迁移率。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质的制备方法，其特征在于，通过烯丙基缩水甘油醚对非饱和环氧乙烷进行共聚改性，然后与锂盐络合，最后使用无机填料骨架进行吸附，得到所述全固态电解质材料，具体包括以下步骤：
（1）分别称取8-13质量份的工业级环氧乙烷、4-9质量份的丙烯醇、8-10质量份的环氧氯丙烷、5-11质量份的三氟化硼乙醚、15-30质量份的锂盐、30-45份氢氧化钠与甲苯的混合溶液、无水乙醇适量；
（2）将所述工业级环氧乙烷与丙烯醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚加入氢氧化钠与甲苯的混合溶液，在55-70℃下水浴加热下搅拌4-9h后密封静置24-48h，获得环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，经减压蒸馏后获得浓缩液静置备用；
（3）将所述浓缩液中加入双金属氧联醇盐催化剂在50-90℃下进行搅拌，使烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷共聚，反应8-12h后加入含有锂盐的无水乙醇溶液，同时调节ph至酸性，静置12-36h使锂与聚合物充分络合，得到胶质前驱体；
（4）最后将所述胶质前驱体中加入无机填料进行吸附，干燥后获得锂与聚合物电解质的络合物填充于无机填料中的固态电解质。
优选的，所述步骤（1）中锂盐为liclo4、libf4、lipf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2和lic(cf3so2)3中的一种。
优选的，所述氢氧化钠与甲苯的混合溶液中氢氧化钠的浓度为5-50g/l。
优选的，步骤（2）所述搅拌速度为50-200rpm。
优选的，步骤（2）中所述减压蒸馏工艺为采用1kpa-50kpa的真空度下，采用80-120℃蒸馏处理1-3h。
优选的，所述双金属联氧盐催化剂具有如下的结构：
其中m为二价金属离子如zn(ⅱ)、co(ⅱ)、fe(ⅱ)、mn(ⅱ)等，r为烷基如甲烷基、乙烷基、丙烷基中的一种，是用来那个味浓缩液质量的1%。
优选的，所述锂盐的无水乙醇溶液的浓度为0.1-1.2mol/l，所述酸性ph值为4-6。
优选的，所述无机填料具有三维结构多孔骨架的二氧化硅、氧化铝、碳气凝胶中的一种，所述多孔骨架的孔径为100-800nm，孔隙率为50%-80%。
优选的，步骤（4）中采用真空干燥，所述真空度为10kpa-100kpa，干燥温度为70-100℃。
一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质，其特征在于，采用上述制备方法可得到所述电解质，通过组装得到全固态锂电池。
针对现有锂硫电池固态电解质载流子迁移率低的问题，本发明提出一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质的制备方法，通过将环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚后与锂盐络合，最后使用无机填料骨架进行吸附。具体包括以下步骤：a：改性环氧乙烷前驱体溶液制备：将工业级环氧乙烷与丙烯醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚加入氢氧化钠与甲苯的混合溶液，在水浴加热下搅拌后密封静置，获得环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，经减压蒸馏后获得浓缩液静置备用。b：向a步骤的浓缩液中加入双金属氧联醇盐催化剂进行搅拌，使烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷共聚，反应后加入含有锂盐的无水乙醇溶液，同时调节ph至酸性，静置使锂与聚合物充分络合，最后使用无机填料进行吸附，干燥后获得锂与聚合物电解质的络合物填充于无机填料中的固态电解质。所述无机填料具有三维多孔骨架。本发明通过烯丙基缩水甘油醚对非饱和环氧乙烷进行改性，降低环氧乙烷与锂盐络合物的结晶度，使电解质在工作过程中在更低的温度下转变为玻璃态，提高了电解质中锂离子的传输性能。
本发明提供一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质的制备方法，通过将环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚后与锂盐络合，最后使用无机填料骨架进行吸附，通过烯丙基缩水甘油醚对非饱和环氧乙烷进行改性，降低环氧乙烷与锂盐络合物的结晶度，使电解质在工作过程中在更低的温度下转变为玻璃态，提高电解质中锂离子的传输性能。
2、本发明提出一种锂硫电池的改性环氧乙烷基全固态电解质与电极起到很好的结合作用，能够有效地阻止充放电过程中形成的可溶性以及不溶性多硫化物的穿梭，可以提高硫的利用率，保证锂硫电池良好的循环稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）分别称取13质量份的工业级环氧乙烷、8质量份的丙烯醇、8质量份的环氧氯丙烷、10质量份的三氟化硼乙醚、25质量份的锂盐liclo4、43份氢氧化钠与甲苯的混合溶液、无水乙醇适量；
（2）将所述工业级环氧乙烷与丙烯醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚加入氢氧化钠与甲苯的混合溶液，氢氧化钠与甲苯的混合溶液中氢氧化钠的浓度为12g/l，在55℃下水浴加热下搅拌，搅拌速度为120rpm，搅拌4h后密封静置24h，获得环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，在20kpa的真空度下，采用105℃减压蒸馏处理3h后获得浓缩液静置备用；
（3）将所述浓缩液中加入双金属氧联醇盐催化剂
（4）最后将所述胶质前驱体中加入孔径为450nm，孔隙率为75%，具有三维结构多孔骨架的二氧化硅进行吸附，采用真空干燥，所述真空度为30kpa，干燥温度为60℃，干燥后获得锂与聚合物电解质的络合物填充于无机填料中的固态电解质。
将本实施例中制备的聚合物电解质采用电化学阻抗法（eis）对离子电导率进行测试。将本实施例中制备的聚合物电解质制备成电池进行测试：将pvdf粘结剂溶于nmp中制成粘结剂溶液，按质量比50：40：10依次称取正极活性物质单质硫、炭黑和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中。充分球磨混合2h后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，电池装配在mikrona手套箱中进行。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。landct2001a多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5v，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）分别称取8质量份的工业级环氧乙烷、9质量份的丙烯醇、8质量份的环氧氯丙烷、11质量份的三氟化硼乙醚、30质量份的锂盐libf4、30份氢氧化钠与甲苯的混合溶液、无水乙醇适量；
（2）将所述工业级环氧乙烷与丙烯醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚加入氢氧化钠与甲苯的混合溶液，氢氧化钠与甲苯的混合溶液中氢氧化钠的浓度为12g/l，在64℃下水浴加热下搅拌，搅拌速度为120rpm，搅拌5h后密封静置27h，获得环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，在40kpa的真空度下，采用90℃减压蒸馏处理2h后获得浓缩液静置备用；
（3）将所述浓缩液中加入双金属氧联醇盐催化剂
（4）最后将所述胶质前驱体中加入孔径为300nm，孔隙率为30%，具有三维结构多孔骨架的碳气凝胶进行吸附，采用真空干燥，所述真空度为80kpa，干燥温度为80℃，干燥后获得锂与聚合物电解质的络合物填充于无机填料中的固态电解质。
将本实施例中制备的聚合物电解质采用电化学阻抗法（eis）对离子电导率进行测试。将本实施例中制备的聚合物电解质制备成电池进行测试：将pvdf粘结剂溶于nmp中制成粘结剂溶液，按质量比50：40：10依次称取正极活性物质单质硫、炭黑和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中。充分球磨混合2h后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，电池装配在mikrona手套箱中进行。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。landct2001a多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5v，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）分别称取13质量份的工业级环氧乙烷、4质量份的丙烯醇、10质量份的环氧氯丙烷、5质量份的三氟化硼乙醚、15质量份的锂盐lin(cf3so2)2、45份氢氧化钠与甲苯的混合溶液、无水乙醇适量；
（2）将所述工业级环氧乙烷与丙烯醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚加入氢氧化钠与甲苯的混合溶液，氢氧化钠与甲苯的混合溶液中氢氧化钠的浓度为5g/l，在70℃下水浴加热下搅拌，搅拌速度为50rpm，搅拌9h后密封静置24h，获得环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，在50kpa的真空度下，采用80℃减压蒸馏处理3h后获得浓缩液静置备用；
（3）将所述浓缩液中加入双金属氧联醇盐催化剂
（4）最后将所述胶质前驱体中加入孔径为100nm，孔隙率为80%，具有三维结构多孔骨架的氧化铝进行吸附，采用真空干燥，所述真空度为10kpa，干燥温度为100℃，干燥后获得锂与聚合物电解质的络合物填充于无机填料中的固态电解质。
将本实施例中制备的聚合物电解质采用电化学阻抗法（eis）对离子电导率进行测试。将本实施例中制备的聚合物电解质制备成电池进行测试：将pvdf粘结剂溶于nmp中制成粘结剂溶液，按质量比50：40：10依次称取正极活性物质单质硫、炭黑和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中。充分球磨混合2h后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，电池装配在mikrona手套箱中进行。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。landct2001a多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5v，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）分别称取9质量份的工业级环氧乙烷、5质量份的丙烯醇、9质量份的环氧氯丙烷、7质量份的三氟化硼乙醚、17质量份的锂盐lic(cf3so2)3、42份氢氧化钠与甲苯的混合溶液、无水乙醇适量；
（2）将所述工业级环氧乙烷与丙烯醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚加入氢氧化钠与甲苯的混合溶液，氢氧化钠与甲苯的混合溶液中氢氧化钠的浓度为50g/l，在55℃下水浴加热下搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌4h后密封静置48h，获得环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，在1kpa的真空度下，采用120℃减压蒸馏处理1h后获得浓缩液静置备用；
（3）将所述浓缩液中加入双金属氧联醇盐催化剂
（4）最后将所述胶质前驱体中加入孔径为800nm，孔隙率为50%，具有三维结构多孔骨架的碳气凝胶进行吸附，采用真空干燥，所述真空度为100kpa，干燥温度为70℃，干燥后获得锂与聚合物电解质的络合物填充于无机填料中的固态电解质。
将本实施例中制备的聚合物电解质采用电化学阻抗法（eis）对离子电导率进行测试。将本实施例中制备的聚合物电解质制备成电池进行测试：将pvdf粘结剂溶于nmp中制成粘结剂溶液，按质量比50：40：10依次称取正极活性物质单质硫、炭黑和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中。充分球磨混合2h后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，电池装配在mikrona手套箱中进行。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。landct2001a多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5v，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例5
（1）分别称取12质量份的工业级环氧乙烷、5质量份的丙烯醇、9质量份的环氧氯丙烷、5质量份的三氟化硼乙醚、25质量份的锂盐lipf6、40份氢氧化钠与甲苯的混合溶液、无水乙醇适量；
（2）将所述工业级环氧乙烷与丙烯醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚加入氢氧化钠与甲苯的混合溶液，氢氧化钠与甲苯的混合溶液中氢氧化钠的浓度为15g/l，在65℃下水浴加热下搅拌，搅拌速度为230rpm，搅拌5h后密封静置35h，获得环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，在10kpa的真空度下，采用100℃减压蒸馏处理2h后获得浓缩液静置备用；
（3）将所述浓缩液中加入双金属氧联醇盐催化剂
将本实施例中制备的聚合物电解质采用电化学阻抗法（eis）对离子电导率进行测试。将本实施例中制备的聚合物电解质制备成电池进行测试：将pvdf粘结剂溶于nmp中制成粘结剂溶液，按质量比50：40：10依次称取正极活性物质单质硫、炭黑和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中。充分球磨混合2h后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，电池装配在mikrona手套箱中进行。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。landct2001a多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5v，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
对比例1
先将litfsi在室温下溶于99.8%的乙腈中，待litfsi完全溶解于乙腈中后，将peo加入在60℃下溶解12h，peo中eo基与litfsi中li的摩尔比为20:1；然后加入5%纳米粘土颗粒，经过超声分散及搅拌，得到均相溶液。在真空60℃条件下，溶液浇注到teflon盘中，使溶剂挥发，待溶剂完全挥发后即得到peo与litfsi的混合薄膜，将薄膜在真空120℃条件下烘2h，即得到peo-litfsi-纳米粘土聚合物电解质。按照与上述实施例相同的方法制备电池进行测量，测试结果如表1所示。
表1：