一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液的制作方法

本发明涉及锂离子电池的电解液领域，尤其涉及一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液。
背景技术：
：随着能源紧张形势的加剧和人类环保意识的提高，为了根治汽车尾气带给环境的影响，电动汽车的研究开发成为世界关注的问题。当前国内占据主要市场份额的两大技术路线-磷酸铁锂电池和三元电池已经分别在纯电动大巴、纯电动乘用车及专用车领域占据主导地位。其中磷酸铁锂电池在能量密度上和三元电池存在较大差距，这直接给磷酸铁锂电池企业产生了极大的压力。当前越来越多的企业尝试通过提高磷酸铁锂的压实密度来提升电池的能量密度，通常磷酸铁锂电芯中正极的压实密度在2.1-2.2范围(相当于单体电芯能量密度为140wh/kg)，为提高电芯能量密度，目前企业采用的技术路线是将正极的压实提高至2.4-2.5的水平(相当于单体电芯能量密度150-160wh/kg)，然而高压实密度磷酸铁锂电池需要面对电池电解液难以浸润极片和隔膜的新问题，这一问题在大容量电芯中尤为突出。电解液是电池正负极之间起传导作用的离子导体，充放电过程中，在正负极间往返地传输锂离子。电解液对电池的充放电性能(倍率高低温)、寿命(循环储存)、温度适用范围都有着比较大的影响。对锂电池进行拆解分析时，我们会发现循环性能不太好的电池往往与电解液对极片的浸润效果不好有关。电解液浸润效果不好时，离子传输路径变远，阻碍了锂离子在正负极之间的穿梭，未接触电解液的极片无法参与电池电化学反应，同时电池界面电阻增大，影响锂电池的倍率性能、放电容量和使用寿命。传统电池电解液普遍采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂组合，电解液粘度偏高，极片为无机陶瓷材料，吸收有机电解液的能力有限且耗时，容易影响电池容量的正常发挥和降低电池循环寿命。开发浸润性良好且在大电池中快速浸润的电解液可以有效缩短电池注液时间，并提高电池的循环等电性能。技术实现要素：发明目的：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液，对锂离子电池的正负极活性材料和隔膜具有良好的浸润性，电解液与正、负极活性材料的接触电阻减小，电解液在电池中可快速达到稳定均匀分布的状态，从而有效提高电池的循环寿命。技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂，包括有机磷酸酯类化合物，所述有机磷酸酯类化合物在所述电解液添加剂组成中的重量百分含量为5-60％；所述有机磷酸酯类化合物的结构通式为：n＝3-12。在一些实施方式中，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或1，3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙酯中的至少一种，总重量为所述电解液添加剂的40-95％。更为优选的，所述有机磷酸酯类化合物为c9h19c6h4o(ch2ch2o)6-po(oh)2。相对现有的电解液添加剂技术，上述电解液添加剂的主要成分为有机磷酸酯类化合物，具有合适的烷基链长和醚基数，使得添加剂加入电解液后使其具备良好浸润性，并且具有合适的粘度和较高稳定性，且该添加剂兼有非离子和阴离子的特征，结构中的亲水羟基、醚基或酯基容易与隔膜以及正负极材料中的粘结剂形成氢键，同时疏水长链能与负极中的非极性物质剂形成氢键，提高正负极浸润性。该添加剂具有良好的热稳定性和化学稳定性，不易分解影响电池性能。本发明还公开了含有上述电解液添加剂的电解液，具体包括电解质、非水有机溶剂和电解液添加剂；所述电解质为lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so3)2n(litfsi)、双乙二酸硼酸锂中的一种或两种以上的混合；所述电解质在电解液中的物质的量浓度为0.7-1.5mol/l；所述非水有机溶剂为所述电解液总重量的70％-90％；所述电解液添加剂为所述电解液总重量的0.5％-8％。更为优选的，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂羧酸酯的一种或几种。更进一步的，所述的环状碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种混合。更进一步的，所述的链状碳酸酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯的一种或几种混合。上述电解液的组成，针对非水有机溶剂和添加剂的各自物化特点，对添加剂种类筛选组合，通过调整电解液添加剂，找到其中既能发挥各自优点又能相互抑制各自缺点的配比，通过添加浸润添加剂后能够降低电解液的表面张力，提高电解液对极片和隔膜的润湿能力和渗透能力，缩短浸润时间，节约生产成本，提高浸润效果，可以降低电池界面阻抗，提高活物质的利用效率，进而提升电池容量、改善放电倍率特性。有益效果：本发明提供的一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液，具有以下优点：(1)添加剂兼有非离子和阴离子的特征，结构中的亲水羟基、醚基或酯基容易与隔膜以及正负极材料中的粘结剂形成氢键，同时疏水长链能与负极中的非极性物质剂形成氢键，提高正负极浸润性；且添加剂具有良好的热稳定性和化学稳定性，不易分解影响电池性能。(2)降低电解液的表面张力，制备而成的电解液具备良好的浸润性，并且具有合适的粘度和较高稳定性；提高电解液对极片和隔膜的润湿能力和渗透能力；提高浸润效果；缩短浸润时间，节约生产成本；(3)降低电池界面阻抗，提高活物质的利用效率；最终提升电池容量、改善放电倍率特性。附图说明图1为本发明使用实施例1和对比例1的lfp/c软包锂离子电池的充放电性能循环测试示意图；图2为本发明使用实施例2和对比例2的lfp/c软包锂离子电池的充放电性能循环测试示意图；图3为本发明使用实施例3和对比例3的lfp/c软包锂离子电池的充放电性能循环测试示意图；图4为本发明实施例1-3以及对比例1-3制备的电解液对于正极极片的浸润接触角测试对比示意图；图5为本发明实施例1-3以及对比例1-3制备的电解液对于负极极片的浸润接触角测试对比示意图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：实施例1：一种含有高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂的电解液，具体以100g电解液计算配方为：25.65g碳酸乙烯酯、59.85g碳酸甲乙酯、0.5gc9h19c6h4o(ch2ch2o)6-po(oh)2、1.5g碳酸亚乙烯酯、12.5glipf6；具体制备方法为：在braun手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤5ppm,温度在室温；将25.65g碳酸乙烯酯、59.85g碳酸甲乙酯、0.5gc9h19c6h4o(ch2ch2o)6-po(oh)2、1.5g碳酸亚乙烯酯均匀混合，然后加入12.5glipf6充分混合，使之形成1.0mol/l的lipf6电解质溶液。对比例1：在braun手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤5ppm,温度在室温；将25.8g碳酸乙烯酯、60.2g碳酸甲乙酯、1.5g碳酸亚乙烯酯均匀混合，然后加入12.5glipf6充分混合，使之形成1.0mol/l的lipf6电解质溶液。(不加入c9h19c6h4o(ch2ch2o)6-po(oh)2)实施例2：一种含有高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂的电解液，具体以100g电解液计算配方为：24.75g碳酸乙烯酯、33.0g碳酸甲乙酯、24.75g碳酸二甲酯、0.5gc9h19c6h4o(ch2ch2o)8-po(oh)2、2.5g碳酸亚乙烯酯、14.5glipf6；具体制备方法为：在braun手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤5ppm,温度在室温；将24.75g碳酸乙烯酯、33.0g碳酸甲乙酯、24.75g碳酸二甲酯、0.5gc9h19c6h4o(ch2ch2o)8-po(oh)2、2.5g碳酸亚乙烯酯均匀混合，然后加入14.5glipf6充分混合，使之形成1.2mol/l的lipf6电解质溶液。对比例2：在braun手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤5ppm,温度在室温；将24.9g碳酸乙烯酯、33.2g碳酸甲乙酯、24.9g碳酸二甲酯、2.5g碳酸亚乙烯酯均匀混合，然后加入14.5glipf6充分混合，使之形成1.2mol/l的lipf6电解质溶液。(不加入c9h19c6h4o(ch2ch2o)8-po(oh)2)实施例3：一种含有高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂的电解液，具体以100g电解液计算配方为：24.6g碳酸乙烯酯、41.0g碳酸甲乙酯、16.4g碳酸二乙酯、1.5gc9h19c6h4o(ch2ch2o)12-po(oh)2、1.0g碳酸亚乙烯酯、1.0g1，3-丙烷磺酸内酯、12.5glipf6和2.0glitfsi；具体制备方法为：在braun手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤5ppm,温度在室温；将24.6g碳酸乙烯酯、41.0g碳酸甲乙酯、16.4g碳酸二乙酯、1.5gc9h19c6h4o(ch2ch2o)12-po(oh)2、1.0g碳酸亚乙烯酯、1.0g1，3-丙烷磺酸内酯均匀混合，然后加入12.5glipf6和2.0glitfsi充分混合，使之形成1.0mol/l的lipf6和0.2mol/l的litfsi的混合电解质溶液。对比例3：在braun手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤5ppm,温度在室温；将25.05g碳酸乙烯酯、41.75g碳酸甲乙酯、16.7g碳酸二乙酯、1.0g碳酸亚乙烯酯、1.0g1，3-丙烷磺酸内酯均匀混合，然后加入12.5glipf6和2.0glitfsi充分混合，使之形成1.0mol/l的lipf6和0.2mol/l的litfsi的混合电解质溶液。(不加入c9h19c6h4o(ch2ch2o)12-po(oh)2)测试方法：测试对象为以纳米磷酸铁锂为正极，压实密度为2.45g/m3；以ag为负极，压实密度为1.65g/m3的锂离子电池，干电芯由内部自制；将干电芯在80-85℃烘箱烘干48h后移入手套箱待用。1)2.5v～3.65v1c循环充放电测试：分别将上述各实施例1-3和对比例1-3所得电解液注入上述烘干好的干电芯，然后静置24h，预充一次化成，封口，二次化成后，得到实施例1-3和对比例1-3实验电池；在室温25±2℃的条件下对实施例1-3和对比例1-3实验电池进行2.5v-3.65v电池循环测试，测试步骤为：a、1c恒流充电到3.65v，然后恒压充电至截止电流0.05c，静置5分钟；b、1c恒流放电到2.5v，静置5min；c、循环步骤a和b。请参考图1-图3，分别为实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3和对比例3的的lfp/c软包锂离子电池的充放电性能循环测试示意图；也可可以明显看出，实施例1-3的放电容量在循环周数达到125时仍然稳定在3.40ah左右的较高水平，而对比例1-3的曲线呈现逐步下降的趋势，其中对比例2最为明显，到120周时已经接近3.00ah且一直呈现下降趋势，因此，本发明一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂的应用最终有效提高了电池循环寿命。2)电解液浸润性能测试-接触角测试：取压实密度为2.45g/m3的纳米磷酸铁锂正极片，压实密度为1.65g/m3的ag负极片，实施例1-3以及对比例1-3制备而得的电解液作为测试对象进行接触角的测试，具体测试方法为：基于光学影像法测试界面化学性质(如表面张力、接触角、界面张力等)的专业系统。测试采用仪器为美国科诺的c602表面张力测试仪；测试结果如表1以及图4-5所示：表1实施例与对比例正负极片接触角测试数据电解液正极片接触角/(°)负极片接触角/(°)实施例121.528对比例130.533实施例224.528.5对比例23135实施例322.528.5对比例331.536从表1的数据并结合图4-5的接触角测试图片对比可以看出，实施例1-3相对于对比例1-3的电解液无论是对于正极极片还是负极极片来说接触角都更小，表明本发明制备的电解液对于正负极极片来说，接触角均有效的减小，对于锂离子电池的正负极活性材料具有更优异的浸润性能。当前第1页12