专利名称：一种磷酸铁锂电池电解液及含有该电解液的磷酸铁锂电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电池电解液及含有该电解液的磷酸铁锂电池。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点，被广泛用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源在电动车及混合电动车上也将大规模应用。作为锂离子电池的正极材料，目前研究较多的有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。磷酸铁锂作为正极材料，具有价格便宜、无毒、环境相容性好、矿藏丰富、较高的比容量(理论容量170mAh/g，能量密度550Wh/kg)和较高的工作电压(3. 4V/Li)、充放电压平缓、循环寿命长、安全性能好等优点，因而引起人们的广泛关注。但磷酸铁锂电池在充放电循环过程中，正极活性物质磷酸铁锂中的铁元素会微量溶解于电解液中，然后在负极上还原析出，尤其是在高温条件下的充放电过程更为突出，因此极大影响了电池的循环和高温性能。CN101635378A公开了一种适用于磷酸铁锂电池的电解液，含有有机溶剂和锂盐电解质，该电解液中还含有磺酸根基团类锂盐的组分。该电解液中，通过加入含有磺酸根基团类锂盐物质组分，来阻止磷酸铁锂正极中的铁元素在电解液体系中的溶解，进而阻止铁在负极上的析出，改善磷酸铁锂动力型锂离子电池高温储存与循环电化学性能。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的磷酸铁锂正极中铁元素溶解于电解液中，降低电池的循环性能和高温性能的技术问题。本发明提供了一种磷酸铁锂电池的电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂；所述添加剂中含有稳定添加剂，所述稳定添加剂为邻菲啰啉。本发明还提供了一种磷酸铁锂电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜；其中，所述非水电解液为本发明提供的电解液。本发明提供的磷酸铁锂电池的电解液中，由于含有稳定添加剂邻菲啰啉，与溶解于电解液中的铁离子形成稳定的络合物，从而有效控制铁离子在负极上的析出，提高磷酸铁锂电池的循环性能和高温性能。
具体实施例方式本发明提供了一种磷酸铁锂电池的电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂；所述添加剂中含有稳定添加剂，所述稳定添加剂为邻菲啰啉。磷酸铁锂电池的正极材料中含有铁元素，在充放电过程中，铁元素会溶解于电解液中形成铁离子，然后在负极上被还原并析出，降低电池的循环性能和高温性能。为了防止铁在负极上的析出，主要有两种方法(1)抑制磷酸铁锂正极中铁元素在电解液中的溶解； (2)抑制溶解于电解液中的铁离子在负极的还原。CN101635378A公开的方法，即是采用第 (1)种方法，即通过在电解液中采用磺酸根基团的锂盐，阻止铁元素在电解液中溶解，但是磺酸根基团的锂盐会影响电解液的电导率，降低磷酸铁锂电池的循环性能；另外，部分磺酸根基团的锂盐，例如二三氟甲基磺酸亚胺锂、三氟甲基磺酸锂，会腐蚀铝箔集流体，降低磷酸铁锂电池的稳定性。而本发明的电解液，通过在电解液中采用邻菲啰啉，邻菲啰啉与电解液中的铁离子形成稳定的络合物，能有效防止铁离子在负极被还原，即采用第(2)种方法，从而保证磷酸铁锂电池的循环性能和高温性能。本发明的电解液中，采用的稳定添加剂的含量无需过高，即可提高磷酸铁锂电池的循环性能和高温性能。具体地，以100重量份的电解液为基准，邻菲啰啉的含量为0. 1-2
重量份。本发明的电解液中，对锂盐、非水溶剂和添加剂的含量没有特别要求，在本技术领域的常用范围内即可。具体地，以100重量份的锂离子电池电解液为基准，锂盐的含量为 10-19. 5重量份，非水溶剂的含量为80-89. 5重量份。所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、 四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC104)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、Li (CF3SO2)2N中的至少一种。优选情况下，本发明的电解液中，锂盐的浓度为0. 5-2mol/L，更优选为0. 8-1. 5mol/L。本发明中，所述非水溶剂采用本领域技术人员常用的各种非水溶剂即可。例如，所述非水溶剂含有第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂中的至少一种。其中，第一溶剂为本领域技术人员常用的各种酯类溶剂；具体地，所述第一溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯。第二溶剂为本领域技术人员常用的各种醚类溶剂；具体地，所述第二溶剂选自二甲氧甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢吡喃、二甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或四甲基-1，3-二氧戊烷。第三溶剂为本领域技术人员常用的各种酮类溶剂；具体地，所述第三溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或丙酮。所述第四溶剂为本领域技术人员常用的各种碳酸酯的衍生物；具体地，所述第四溶剂选自氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、二氯代碳酸丙烯酯、三氯代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯或三氟代碳酸丙烯酯。本发明的添加剂中还含有成膜添加剂。所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯或1，4_磺酸丁内酯中的至少一种。以100重量份的电解液为基准，成膜添加剂的含量为0. 2-5重量份，优选为0. 5-3重量份。本发明还提供了一种磷酸铁锂电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜；其中，所述非水电解液为本发明提供的电解液。
由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。以下结合实施例对本发明的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。实施例及对比例中所采用皆通过商购得到。实施例1
1.电解液的配制
在室温下，在含水量< 5ppm的手套箱中，将乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1 =0.4:0.5 1. 15混合均勻作为非水溶剂，将 12. 2重量份的LiPF6溶解于85. 8重量份的非水溶剂中，再加入2重量份的碳酸亚乙烯酯 (VC)，得到混合溶液。然后，将1重量份的邻菲啰啉加入99重量份的混合溶液中，得到本实施例的电解液，记为Si。
2.扣式电池制作
按质量比LiFePO4 乙炔黑PVDF=8 :1:1的比例混合均勻后压制成正极极片，将极片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，正极极片作为工作电极，金属锂为对电极，采用步骤1制得的电解液Si，在氩气手套箱里组装成扣式电池Al。
3.全电池的制备
以磷酸铁锂Lii^ePO4为正极活性材料、石墨为负极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电极组，并将该电极组装入5mmX34mmX50 mm的方形电池铝壳中。随后将步骤1制得的电解液3. 2毫升注入到电池壳中，密封，制成053450型锂离子电池，然后经过陈化、化成、分容后即得本发明的电池Bi。实施例2
采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同之处在于步骤1中， 将0. 1重量份的邻菲啰啉加入到99. 9重量份的混合溶液中，邻菲啰啉在电解液中的质量百分含量为0. 1%，得到本实施例的电解液S2。
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A2和全电池B2。实施例3
采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同之处在于步骤1中， 将0. 5重量份的邻菲啰啉加入到99. 5重量份的混合溶液中，邻菲啰啉在电解液中的质量百分含量为0. 5%，得到本实施例的电解液S3。
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A3和全电池B3。实施例4
采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同之处在于步骤1中， 将1. 5重量份的邻菲啰啉加入到98. 5重量份的混合溶液中，邻菲啰啉在电解液中的质量百分含量为1. 5%，得到本实施例的电解液S4。
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A4和全电池B4。实施例5
采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同之处在于步骤1中， 将2重量份的邻菲啰啉加入到98重量份的混合溶液中，邻菲啰啉在电解液中的质量百分含量为2%，得到本实施例的电解液S5。
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A5和全电池B5。对比例1
1.电解液的配制
在室温下，在含水量< 5ppm的手套箱中，将乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1 =0.4:0.5 1. 15混合均勻作为非水溶剂，将 12. 2重量份的LiPF6溶解于85. 8重量份的非水溶剂中，再加入2重量份的碳酸亚乙烯酯 (VC)，得到本对比例的电解液，记为SCl。
2.扣式电池制作
按质量比LiFePO4:乙炔黑PVDF= 8:1:1的比例混合均勻后压制成正极极片，将极片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，正极极片作为工作电极，金属锂为对电极，采用步骤1的电解液SCl，在氩气手套箱里组装成扣式电池ACl。
3.全电池的制备
以磷酸铁锂Lii^ePO4为正极活性材料、石墨为负极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电极组，并将该电极组装入5mmX34mmX50 mm的方形电池铝壳中，随后将步骤1的电解液3. 2毫升注入到电池壳中，密封，制成053450型锂离子电池，然后经过陈化、化成、分容后即得全电池BC1。对比例2
采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同之处在于步骤1中， 将7重量份的二三氟甲基磺酸亚胺锂加入到93重量份的混合溶液中，磺酸根基团锂盐在电解液中的质量百分含量为7%，得到本对比例的电解液SC2。
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池AC2和全电池BC2。性能测试
(1)比容量测试
将A1-A5以及AC1-AC2扣式电池各取20支，在蓝奇BK-6016 二次电池性能检测装置上， 25士 1°C下测试电池容量。测试步骤如下搁置30min ；0. ImA恒流充电至3. 8V ；恒压至电流小于0. OlmA ；搁置10分钟；恒流放电至2. 0V。然后，记录活性物质的比容量=测试电池容量/扣式电池中磷酸铁锂活性物质质量，取平均值。测试结果如表1所示。
(2)常温循环测试
将B1-B5以及BC1-BC2全电池各取20支，在擎天BS-9300 二次电池性能检测装置上， 25士 1°C条件下，将电池以0. 2C进行充放电循环测试。步骤如下搁置IOmin ；恒压充电至 3. 8V/0. 05C截止；搁置IOmin ；恒流放电至2. 0V,即为1次循环。重复该步骤，记录循环次数已经循环后的电池内阻，每组取平均值。测试结果如表2所示。
(3)高温循环测试
将B1-B5以及BC1-BC2的全电池各取20支，在擎天BS-9300 二次电池性能检测装置上， 60士 1°C条件下，将电池以0. 2C进行充放电循环测试。步骤如下搁置IOmin ；恒压充电至 3. 8V/0. 05C截止；搁置IOmin ；恒流放电至2. OV ；即为1次循环。重复该步骤，记录循环次数已经循环后的电池内阻，每组取平均值。测试结果如表2所示。
权利要求
1.一种磷酸铁锂电池的电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有稳定添加剂，所述稳定添加剂为邻菲啰啉。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以100重量份的电解液为基准，邻菲啰啉的含量为0. 1-2重量份。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以100重量份的电解液为基准，锂盐的含量为10-19. 5重量份，非水溶剂的含量为80-89. 5重量份。
4.根据权利要求1或3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiC104、LiPF6、LiBF4、 LiAsF6, LiCl、LiBr、Li (CF3SO2) 2N 中的至少一种。
5.根据权利要求1或3所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂中的至少一种；所述第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯；所述第二溶剂选自二甲氧甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢吡喃、二甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或四甲基-1，3-二氧戊烷；所述第三溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或丙酮；所述第四溶剂选自氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、二氯代碳酸丙烯酯、三氯代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯或三氟代碳酸丙烯酯。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，添加剂中含有成膜添加剂；所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯或1，4_磺酸丁内酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，以100重量份的电解液为基准，成膜添加剂的含量为0. 2-5重量份。
8.一种磷酸铁锂电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、 负极和介于正极与负极之间的隔膜；其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-7任一项所述的电解液。
全文摘要
本发明提供了一种磷酸铁锂电池的电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂；所述添加剂中含有稳定添加剂，所述稳定添加剂为邻菲啰啉。本发明还提供了采用该电解液的磷酸铁锂电池。本发明提供的磷酸铁锂电池的电解液中，由于含有稳定添加剂邻菲啰啉，与溶解于电解液中的铁离子形成稳定的络合物，从而有效控制铁离子在负极上的析出，提高磷酸铁锂电池的循环性能和高温性能。
文档编号H01M10/0525GK102437371SQ20101029580
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者郭姿珠, 马永军, 马鲁飞 申请人:比亚迪股份有限公司