电子发射元件及其制造方法以及电子元件的制造方法与流程

本发明涉及一种电子发射元件及其制造方法以及电子元件的制造方法。
背景技术：
：本申请人开发了一种能在大气中运行且具有新颖构造的电子发射元件(例如参照专利文献1及2)。专利文献2中记载的电子发射元件具有配置在一对电极(基板电极及表面电极)之间、且有导电性纳米粒子分散于绝缘材料中的半导电层。通过对半导电层施加几十伏左右的电压，能从表面电极发射电子(电场电子发射)。因此，该电子发射元件具有不会向利用强电场下的放电现象的现有的电子发射元件(例如电晕放电器)那样产生臭氧的优点。该电子发射元件适宜用于例如用于使图像形成装置(例如复印机)中的感光性鼓带电的带电装置。根据非专利文献1，专利文献2中记载的包含具有积层构造的表面电极的电子发射元件可具有约300小时(中速复印机为30万张左右)以上的寿命。现有技术文献[专利文献][专利文献1]特开2009-146891号公报(专利第4303308号公报)[专利文献2]特开2016-136485号公报[非专利文献][非专利文献1]岩松正·其他，日本图像学会期刊，第56卷第1号第16-23页(2017)技术实现要素：本发明所要解决的技术问题然而，希望所述电子发射元件能实现特性提升及/或寿命增长。因此，本发明的某实施方式的目的在于提供一种能使所述电子发射元件实现特性提升及/或寿命增长且具有新颖构造的电子发射元件及其制造方法。本发明的另一实施方式提供一种能抑制发生非正常驱动的电子元件的制造方法。解决问题的手段本发明的某实施方式中的电子发射元件的制造方法包含：步骤a，准备铝基板或由基板支承的铝层；步骤b，通过使所述铝基板的表面或所述铝层的表面阳极氧化，形成具有多个细孔的多孔氧化铝层；步骤c，通过向所述多个细孔内赋予银纳米粒子，而使所述多个细孔内承载银纳米粒子；步骤d，在所述步骤c之后，对所述铝基板或所述铝层的表面的实质整个面赋予绝缘层形成溶液；步骤e，在所述步骤d之后，通过至少减少所述绝缘层形成溶液中所含的溶剂，而形成绝缘层；及步骤f，在所述步骤e之后，在所述绝缘层上形成电极。某实施方式中，所述步骤d包含涂布或印刷所述绝缘层形成溶液的步骤。某实施方式中，所述步骤d包含利用旋涂法涂布所述绝缘层形成溶液的步骤。某实施方式中，所述步骤f包含在所述绝缘层上堆积导电膜的步骤f1、及通过使所述导电膜图案化而形成所述电极的步骤f2。某实施方式中，所述电极包含金属。某实施方式中，所述步骤a中准备的所述铝基板或所述铝层具有以局部地覆盖所述铝基板或所述铝层的表面的方式形成的电极间绝缘层。某实施方式中，所述步骤a包含：步骤a1，准备铝基板或由基板支承的铝层；及步骤a2，形成所述电极间绝缘层，且所述电极间绝缘层含有通过使所述步骤a1中准备的所述铝基板或所述铝层的一部分表面阳极氧化而形成的阳极氧化层。某实施方式中，所述步骤e包含对所述绝缘层形成溶液进行烧成的步骤。某实施方式中，所述步骤e包含对所述绝缘层形成溶液以220℃以下进行烧成的步骤。某实施方式中，所述步骤e包含对所述绝缘层形成溶液以所述溶剂的沸点以上的温度进行烧成的步骤。某实施方式中，所述绝缘层形成溶液包含含有硅氧烷键的聚合物。某实施方式中，所述步骤b还包含在所述阳极氧化步骤之后实施的蚀刻步骤。某实施方式中，所述步骤b包含在所述蚀刻步骤之后的又一阳极氧化步骤。本发明的某实施方式中的电子发射元件具有第1电极、第2电极及设在所述第1电极与所述第2电极之间的半导电层，所述第1电极由铝基板或铝层形成，所述半导电层具有形成于所述铝基板的表面或所述铝层的表面的、具有多个细孔的多孔氧化铝层、及承载于所述多个细孔内的银纳米粒子，该电子发射元件还具有形成在所述多孔氧化铝层上及所述多个细孔内的绝缘层。某实施方式中，所述绝缘层包含含有硅氧烷键的聚合物。某实施方式中，所述绝缘层实质上不含有碳。本发明的某实施方式中的电子元件的制造方法包含：步骤a，准备铝基板或由基板支承的铝层；步骤b，通过使所述铝基板的表面或所述铝层的表面阳极氧化，形成具有多个细孔的多孔氧化铝层；步骤c，在所述步骤b之后，对所述铝基板或所述铝层的实质整个表面，赋予绝缘层形成溶液；步骤d，在所述步骤c之后，通过至少减少所述绝缘层形成溶液中所含的溶剂，而形成绝缘层；及步骤e，在所述步骤d之后，在所述绝缘层上形成半导体层或导电层。本发明的另一实施方式中的电子发射元件具有第1电极、第2电极及设在所述第1电极与所述第2电极之间的半导电层，所述半导电层包含具有多个细孔的多孔氧化铝层、及承载于所述多孔氧化铝层的所述多个细孔内的银，所述第1电极是由铝的含量为99.00质量％以上且未达99.99质量％的铝基板形成，所述多孔氧化铝层是形成于所述铝基板的表面的阳极氧化层。某实施方式中，所述铝基板的铝的含量为99.98质量％以下。某实施方式中，所述多孔氧化铝层的厚度为10nm以上5μm以下。某实施方式中，所述多个细孔具有从表面的法线方向观察时的二维大小为50nm以上3μm以下的开口。某实施方式中，所述多孔氧化铝层具有的所述多个细孔的深度为10nm以上5μm以下。所述多孔氧化铝层具有的所述多个细孔的深度也可为50nm以上500nm以下。某实施方式中，所述多孔氧化铝层具有的障壁层的厚度为1nm以上1μm以下。所述多孔氧化铝层具有的障壁层的厚度也可为100nm以下。某实施方式中，所述多孔氧化铝层具有的所述多个细孔具有阶梯状的侧面。所述多个细孔具有深度方向上的细孔径不同的2个以上的细孔部分，位置越深的细孔部分的细孔径越小。某实施方式中，所述银是平均粒径为1nm以上50nm以下的银纳米粒子。所述银也可为平均粒径是3nm以上10nm以下的银纳米粒子。某实施方式中，所述第2电极包含金层。所述第2电极具有专利文献2中记载的积层构造。本发明的另一实施方式中的电子发射元件的制造方法是上文所述的任一电子发射元件的制造方法，包含如下步骤：准备铝的含量为99.00质量％以上且未达99.99质量％的铝基板；通过使所述铝基板的表面阳极氧化而形成多孔氧化铝层；及向所述多孔氧化铝层具有的多个细孔内赋予银纳米粒子。某实施方式中，所述铝基板的铝的含量为99.98质量％以下。某实施方式中，形成所述多孔氧化铝层的步骤包含阳极氧化步骤、及在所述阳极氧化步骤之后实施的蚀刻步骤。某实施方式中，形成所述多孔氧化铝层的步骤包含在所述蚀刻步骤之后的又一阳极氧化步骤。发明效果根据本发明的某实施方式，提供一种能使所述现有技术实现特性提升及/或寿命增长且具有新颖构造的电子发射元件及其制造方法。根据本发明的另一实施方式，提供一种能抑制发生非正常驱动的电子元件的制造方法。附图说明图1是本发明的实施方式中的电子发射元件100的示意性截面图。图2(a)～(c)是用于说明本发明的实施方式中的、电子发射元件100的制造方法的示意性截面图。图3(a)～(c)是表示电子发射元件100的半导电层中使用的多孔氧化铝层的示例的示意性截面图。图4(a)～(c)是表示本发明的实施方式中的电子发射元件中的半导电层30a内的银纳米粒子的状态的差异的示意性截面图。图5(a)及(b)是表示含有银纳米粒子的半导电层的截面stem像的图。图6(a)～(c)是表示半导电层的截面(图5(b)中的白圈6a、6b及6c内)上的edx分析结果的图。图7是示意性表示电子发射元件100的电子发射特性的测量系统的图。图8是表示实施例的电子发射元件的通电实验结果的图。图9是比较例的电子发射元件200的示意性截面图。图10是表示比较例的电子发射元件的通电实验结果的图。图11是表示比较例的电子发射元件的含有银纳米粒子的半导电层的截面stem像的图。图12是表示比较例的电子发射元件的半导电层的截面(图11中的白圈2a所示的区域)上的edx分析结果的图。图13(a)～(e)是用于说明本发明的实施方式中的、电子发射元件的另一制造方法的示意性截面图。图14(a)～(d)是用于说明本发明的实施方式中的、电子发射元件的另一制造方法的示意性截面图。图15(a)是本发明的另一实施方式中的电子发射元件100a1的示意性截面图，图15(b)是本发明的又一实施方式中的电子发射元件100a2的示意性截面图。具体实施方式以下，参照附图说明本发明的实施方式中的电子发射元件及其制造方法。本发明的实施方式并不限于例示出的实施方式。另外，以下的说明中，对于具有相同功能的构成要素标记共通的参考符号，以避免反复说明。图1表示本发明的实施方式中的电子发射元件100的示意性截面图。电子发射禀子100具有第1电极12、第2电极52、及设在第1电极12与第2电极52之间的半导电层30。第1电极12由例如铝基板(例如，厚度为0.5mm)12形成，第2电极52由例如金(au)层(例如，厚度为40nm)形成。当在铝基板上制作多个电子发射元件100时，绝缘层22可作为元件分离层发挥功能。1个电子发射元件100的大小(绝缘层22所包围的区域的大小)例如为约5mm×约5mm(5mm□)，绝缘层22的宽度约为5mm。当形成单一的电子发射元件100时，也可省略绝缘层22。然而，通过具有绝缘层22，可获得抑制电场集中及在第1电极12与第2电极52之间产生漏电流的优点。半导电层30包括具有多个细孔34的多孔氧化铝层32、及承载于多孔氧化铝层32的多个细孔34内的银(ag)42。多个细孔34具有例如从表面的法线方向观察时的二维大小(dp)为约50nm以上约3μm以下的开口。多个细孔34也可具有从表面的法线方向观察时的二维大小(dp)约未达500nm的开口。另外，本说明书中，开口是指细孔34的最上部。当细孔34具有深度方向上的细孔径不同的2个以上的细孔部分时，将细孔径中的最上部的细孔径称为开口径。“二维大小”是指从表面的法线方向观察时的开口(细孔34)的面积圆相当直径。以下的说明中，二维大小、开口径或细孔径是指面积圆相当直径。关于多孔氧化铝层32的详情，将参照图3于下文叙述。承载于细孔34内的银例如为银纳米粒子(以下，写作“ag纳米粒子”)。ag纳米粒子优选为，例如平均粒径为1nm以上50nm以下。ag纳米粒子更优选为，例如平均粒径为3nm以上10nm以下。ag纳米粒子也可由有机化合物(例如醇衍生物及/或表面活性剂)被覆。第1电极12例如由铝基板(例如厚度0.5mm)形成，多孔氧化铝层32是形成于铝基板表面的阳极氧化层。另外，也可使用形成于基板(例如玻璃基板)上的铝层来代替铝基板。即，多孔氧化铝层32也可为形成于由基板支承的铝层的表面的阳极氧化层。此时，当基板为像玻璃基板那样的绝缘基板时，在铝层与基板之间，也可形成导电层，并将铝层及导电层用作电极。作为电极发挥功能的铝层(阳极氧化后残存的部分)的厚度优选为例如10μm以上。第2电极52由例如金(au)层形成。au层的厚度优选为10nm以上100nm以下，例如40nm。另外，也可使用白金(pt)。进而，如专利文献2的记载所述，也可设为au层与pt层的积层构造。此时，优选为，设成au层为下层、pt层为上层的积层构造(pt层/au层)。积层构造中的pt层的厚度优选为10nm以上100nm以下，例如为20nm，au层的厚度优选为10nm以上100nm以下，例如为20nm。与第2电极52仅由au层形成的情况相比，通过设为pt层/au层的积层构造，能使寿命延长为约5倍。接着，参照图2，说明电子发射元件100的制造方法。图2(a)～(c)中表示用于说明本发明的实施方式中的、电子发射元件100的制造方法的示意性截面图。首先，如图2(a)所示，准备部分地形成有绝缘层22的铝基板12。铝基板12可使用例如jisa1050(厚度：0.5mm)。绝缘层22可通过例如在遮掩铝基板12的表面的元件形成区域的状态下进行阳极氧化(氧化铝膜处理)及封孔处理而形成。绝缘层22可以如下方式形成，例如以硫酸(15wt％、20℃±1℃)、电流密度1a/dm2进行阳极氧化250秒～300秒，由此形成厚度2μm～4μm的多孔氧化铝层后，以蒸留水(ph：5.5～7.5、90℃)进行多孔氧化铝层的封孔处理约30分钟。也可根据需要而对铝基板12的表面实施前处理。也可实施例如微型喷砂处理。或者，也可在一旦阳极氧化而形成多孔氧化铝层之后，通过蚀刻而除去多孔氧化铝层。最初形成的多孔氧化铝层的细孔容易不规则(无规)地分布，因此当要形成具有规则排列的细孔的多孔氧化铝层时，优选为除去最初形成的多孔氧化铝层。接着，如图2(b)所示，通过使铝基板12的表面阳极氧化而形成多孔氧化铝层32。如参照图3于下文叙述，在阳极氧化后也可根据需要而进行蚀刻。也可交替地多次反复进行阳极氧化与蚀刻。通过调整阳极氧化及蚀刻的条件，能形成具有各种截面形状及尺寸的细孔34。接着，如图2(c)所示，将银(ag)42承载于多孔氧化铝层32的细孔34内。当作为ag使用ag纳米粒子时，将有机溶剂(例如甲苯)中分散有ag纳米粒子的分散液赋予多孔氧化铝层32上。分散液中的ag纳米粒子也可被有机化合物(例如醇衍生物及/或表面活性剂)被覆。分散液中的ag纳米粒子的含有率优选为例如0.1质量％以上10质量％以下，例如为2质量％。分散液的赋予方法并无特别限制。例如，可使用旋涂法、喷涂法等。接着，参照图3，说明电子发射元件100的多孔氧化铝层32的构造。多孔氧化铝层32也可为例如图3(a)、(b)及(c)所示的多孔氧化铝层32a、32b及32c中的任一种。而且，多孔氧化铝层32并不限于多孔氧化铝层32a、32b及32c，可如以下说明那样进行各种改变。多孔氧化铝层是通过例如在酸性的电解液中使铝基板(未阳极氧化的部分成为第1电极12)的表面阳极氧化而形成。形成多孔氧化铝层的步骤中使用的电解液例如为含有选自草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸组成的群中的酸的水溶液。通过调整阳极氧化条件(例如电解液的种类、施加电压)，能抑制开口径dp、邻接间距离dint、细孔的深度dd、多孔氧化铝层的厚度tp、障壁层的厚度tb。由阳极氧化而得的多孔氧化铝层像例如图3(b)所示的多孔氧化铝层32b那样具有圆柱状的细孔34b。在阳极氧化之后，通过使多孔氧化铝层接触氧化铝的蚀刻剂而以规定的量进行蚀刻，由此能扩大细孔的直径。此处，通过采用湿式蚀刻，能大致各项同性地蚀刻细孔壁及障壁层。通过调整蚀刻液的种类、浓度、及蚀刻时间，能控制蚀刻量(即，开口径dp、邻接间距离dint、细孔的深度dd、障壁层的厚度tb等)。作为蚀刻液，可使用例如磷酸的水溶液、或甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬磷酸混合水溶液。通过在阳极氧化后仅进行1次蚀刻而得的多孔氧化铝层如图3(b)的多孔氧化铝层32b那样具有圆柱状的细孔34b。然而，细孔34b的开口径dp及障壁层32b的厚度tb会因蚀刻而变化。例如，通过以草酸(0.05m、5℃)、化学处理电压80v进行约25分钟阳极氧化之后，利用磷酸(0.1m、25℃)进行20分钟蚀刻，由此可获得深度dd约2000nm、开口径dp为100nm、邻接间距离dint为200nm、障壁层的厚度tb约30nm的多孔氧化铝层32b。而且，作为另一例，例如，通过以草酸(0.05m、5℃)、化学处理电压80v进行约10分钟阳极氧化后，以磷酸(0.1m、25℃)进行20分钟蚀刻，可获得深度dd约700nm、开口径dp为100nm、邻接间距离dint200nm、障壁层的厚度tb50nm的多孔氧化铝层32b。通过在蚀刻步骤之后进一步进行阳极氧化，能使细孔在深度方向成长，且能使多孔氧化铝层变厚。细孔的成长是从已形成的细孔的底部开始的，因此细孔的侧面成为阶梯状。结果，如图3(a)中所示的细孔34a那样，可获得具有阶梯状侧面的细孔34a。细孔34a具有深度方向上的细孔径不同的2个细孔部分，位置越深的细孔部分的细孔径越小。例如，如图3(a)所示，位于较深位置的细孔部分(深度dd1、细孔径dp1)具有小于开口径dp的细孔径dp1。具有阶梯状侧面的细孔34a可在阶梯的台阶部分捕捉ag纳米粒子，因此具有细孔34a内能承载大量ag纳米粒子的优点。优选为，例如，多个细孔34中的、开口径约100nm以上约3μm以下的细孔包含在更深的位置具有50nm以上500nm以下的细孔径的细孔部分。多孔氧化铝层32a可例如由以下方式形成。以草酸(0.05m、5℃)、化学处理电压80v进行约10分钟阳极氧化后，以磷酸(0.1m、25℃)进行20分钟蚀刻之后，再次以草酸(0.05m、5℃)、化学处理电压80v进行约20分钟阳极氧化，由此可获得深度dd约1500nm、开口径dp为100nm、邻接间距离dint为200nm、障壁层的厚度tb为50nm的多孔氧化铝层32a。此处，细孔34a具有深度方向上的细孔径不同的2个细孔部分，在较深的位置具有深度dd1为500nm、细孔径dp1约20nm的细孔部分。进一步之后，也可根据需要，通过使多孔氧化铝层接触氧化铝的蚀刻剂而进一步蚀刻从而进一步扩大细孔径。作为蚀刻液，此处也优选为使用上文所述的蚀刻液。通过反复进行阳极氧化步骤及蚀刻步骤，可形成例如具有深度方向上的细孔径不同的2个以上的细孔部分、且位置越深的细孔部分的细孔径越小的细孔。进而，如图3(c)所示的多孔氧化铝层32c那样，可形成具有倾斜侧面(倾斜面上可见阶梯的台阶十分小)的细孔34c。细孔34c的整体形状大致为圆锥(但上下倒置)。本申请人确定了使用具有圆锥状细孔的多孔氧化铝层作为模具量产出具有蛾眼构造的反射防止膜的技术。如上所述，多孔氧化铝层32可为图3(a)、(b)及(c)所示的多孔氧化铝层32a、32b及32c中的任一种，但并不限于此，可进行各种改变。多孔氧化铝层32的形状无限制，多孔氧化铝层32的厚度tp例如为约10nm以上约5μm以下。若比10nm薄，则无法承载足够的银(例如ag纳米粒子)，有时无法获得所需的电子发射效率。多孔氧化铝层32的厚度tp虽未特别设置上限，但增厚之后有电子发射效率饱和的倾向，因此，从制造效率的观点出发，无需比5μm厚。多孔氧化铝层32具有的多个细孔34的深度dd例如为10nm以上5μm以下。多个细孔34的深度dd也可为例如50nm以上500nm以下。多个细孔34的深度dd可根据多孔氧化铝层32的厚度而适当设定。多孔氧化铝层32具有的障壁层32b的厚度tb优选为1nm以上1μm以下。障壁层32b的厚度tb更优选为100nm以下。障壁层32b是构成多孔氧化铝层32的底部的层。若障壁层32b比1nm薄，则当施加电压时有时会引起短路，相反，若比1μm厚，则有时无法对半导电层30施加足够的电压。多孔氧化铝层32具有的障壁层32b的厚度tb一般而言与细孔34的邻接间距离dint及开口径(二维大小)dp都依赖于阳极氧化条件。以下，一方面表示实验例，一方面对本发明的实施方式中的电子发射元件100进行更详细的说明。图4(a)～(c)是表示本发明的实施方式中的电子发射元件中的半导电层30a内的银纳米粒子的状态的差异的示意性截面图。图4(a)表示刚形成半导电层30a后的状态，图4(b)表示成形后驱动前的状态，图4(c)表示稳定运行中的构造。它们都是根据利用扫描型透过电子显微镜(以下称为“stem”)对试制元件的截面进行观察后所得的结果进行模式化所得。半导电层30a是通过例如使ag纳米粒子42n承载于以上文所述方式形成的多孔氧化铝层32a而得。作为ag纳米粒子，可使用例如将被醇衍生物被覆的ag纳米粒子分散于有机溶剂中所得的ag纳米粒子分散液(被醇衍生物被覆的ag纳米粒子的平均粒径：6nm、分散溶剂：甲苯、ag浓度：1.3质量％)。例如，将所述的ag纳米粒子分散液200μl(微升)滴至形成为约5mm×约5mm的区域的多孔氧化铝层32a上，例如以500rpm进行5秒旋涂，之后以1500rpm进行10秒旋涂。之后，例如，以150℃进行1小时烧成。ag纳米粒子为了提升分散性，而被例如末端具有烷氧化物及/或羧酸、以及它们的衍生物的有机物被覆。烧成步骤能除去或减少所述有机物。刚形成后的半导电层30a中，如图4(a)所示，在细孔34a内的下部存在大量的ag纳米粒子42n。若进行成形，则如图4(b)所示，在若干细孔34a内，ag纳米粒子42n沿细孔34a的深度方向排列，一直分布到细孔34a的开口附近。ag纳米粒子42n一直分布到开口附近的细孔34a(图4(b)中的左起第3个细孔34a)发射出电子。另外，成形是指用于使电子发射稳定化的通电处理。成形依赖于半导电层30a的构造，且是通过使施加于电子发射元件100的电压(例如图7所示的驱动电压vd)成为例如频率2khz、占空比0.5的矩形波，并使该电压以0.1v/sec的速度升压到约20v而成形。本说明书中，施加于电子发射元件100的电压是由以第1电极12的电位为基准的第2电极52的电位表示。当施加于电子发射元件100的电压为20v时，例如，第1电极12及第2电极52的电位例如分别为-20v及0v。然而，并不限于此例，也可将第1电极12的电位设为接地电位，将第2电极52的电位设为正值。在稳定地发射电子期间，考虑到如图4(c)所示，依序形成有ag纳米粒子42n一直分布到开口附近的细孔34a。之后，出现多孔氧化铝层32局部破坏的现象。认为这是因随电子发射产生的发热引起。图5(a)及(b)中表示试制元件的半导电层(未通电)的截面stem像的示例。图5(b)表示由图5(a)中的虚线5b包围的区域的放大像。而且，在图6(a)、(b)及(c)中表示利用能量分散型x射线分析(以下称为“edx”)对于图5(b)中的白圈6a、6b及6c所表示的区域内(认为是ag纳米粒子的黑点的旁边)进行分析的结果。stem使用日本fei制造的db-strata237，edx使用edax公司制造的genesis2000。以下，只要无特别说明也同样如此。根据图5(a)可知，细孔相对于表面沿法线方向延伸。而且，图6(a)、(b)及(c)中，可确认存在ag，所以认为图5(b)中的黑点是ag纳米粒子。这样，ag纳米粒子稀疏地分散于细孔内且承载于其中。图5(a)及(b)所示的半导电层具有多孔氧化铝层32a的。即，多孔氧化铝层32a所具有的细孔34a具有阶梯状的侧面，且具有深度方向上的细孔径不同的2个细孔部分。图5(a)及(b)中，认为位于较深位置的细孔部分获得较暗的像。参照图7及图8，说明实施例的电子发射元件的寿命的评估结果。图7中示意性地表示电子发射元件100的电子发射特性的测量系统，图8中表示具有图5(a)及(b)所示的半导电层的电子发射元件100的通电实验结果(电子发射特性)。如图7所示，在电子发射元件100的第2电极52侧，以与第2电极52对向的方式配置对向电极110，测量出对向电极110因从电子发射元件100发射的电子而产生的电流。将施加于电子发射元件100的驱动电压设为vd，元件内电流设为id，施加于对向电极110的电压(有时称为“回收电压”)设为ve，对向电极110产生的发射电流设为ie。对向电极110与第2电极52之间的距离设为0.5mm，施加于对向电极110的电压ve设为600v。此处，如图7所示，将第2电极52的电位设为接地电位，对第1电极12施加负电压。然而，并不限于此例，为了从第2电极52发射电子，第2电极52的电位只要高于第1电极12的电位即可。图8中，对应于通电时间而对元件内电流id、发射电流ie、及发射效率η进行绘图。发射效率η由η＝ie/id提供。发射效率η须为0.01％以上，优选为0.05％以上。制作出的电子发射元件100的结构如以下所示。第1电极12：jisa1050(厚度0.5mm)内的、除已阳极氧化的部分以外的部分多孔氧化铝层(32a)：开口径dp约100nm、深度dd约2200nm、邻接间距离dint200nm、多孔氧化铝层的厚度tp2200nm、障壁层的厚度tb约50nm较深的细孔部分：细孔径dp1约20nm、深度dd1约1500nm较浅的细孔部分：细孔径(开口径dp)约100nm、深度约700nmag纳米粒子42n：所述ag纳米粒子分散液中所含的被醇衍生物被覆的ag纳米粒子的平均粒径6nm第2电极52：au层(厚度40nm)元件尺寸(第2电极52的尺寸)：5mm×5mm图5(a)及(b)所示的多孔氧化铝层32a是由如下方式形成：以草酸(0.05m、5℃)、化学处理电压80v进行约27分钟阳极氧化后，利用磷酸(0.1m、25℃)进行20分钟蚀刻，之后，再次以草酸(0.05m、5℃)、化学处理电压80v进行约27分钟阳极氧化。电子发射元件100的通电实验是通过在实施所述成形之后，利用on时间16秒、off时间4秒的间歇性驱动而进行。驱动条件如以下所示。将施加于第1电极12与第2电极52之间的驱动电压vd(脉冲电压)设为频率2khz、占空比0.5的矩形波，使驱动电压vd以0.1v/sec的速度升压直至发射电流ie达到指定值(此处为4.8μa/cm2)以上为止。之后，进行反馈控制，即，调整驱动电压vd以使对向电极110所监控到的发射电流ie成为固定。驱动环境为25℃，相对湿度rh为30％～40％。根据图8可知，实施例的电子发射元件100的寿命约为50小时。此处，电子发射元件的寿命是能使发射电流ie维持固定值的时间。此处，假设用作中速复印机的带电装置，调查发射电流ie能维持4.8μa/cm2的时间的长度，作为电子发射元件的寿命。该值(4.8μa/cm2)是将中速复印机的感光性鼓的转动速度设为285mm/sec而作为用于使该感光性鼓带电而需要的发射电流预估出的值。根据图8可知，电子发射元件100的发射电流ie维持为4.8μa/cm2(图8中的点线所示的值)约50小时。另外，根据目前为止的研究可知，通过将参照图9于下文叙述的比较例的电子发射元件200的第2电极74(au层厚度40nm单层)设为pt层/au层(20nm/20nm)的积层构造体，能使寿命达到约5倍(约160小时)(例如参照专利文献2)。因此，若将制作出的电子发射元件100的第2电极52置换为所述积层构造体，则寿命能延长为约250小时。为了进行比较，制作图9所示的用于参照的电子发射元件200，进行同样的评价。图10中表示比较例的电子发射元件200的通电实验结果(电子发射特性)。图10中对应于通电时间而对元件内电流id、发射电流ie、及发射效率η进行绘图。以下，表示制作出的电子发射元件的结构。第1电极71：jisa1050(厚度：0.5mm)绝缘层72：阳极氧化氧化铝层(经封孔处理的多孔氧化铝层)、厚度4μm半导电层73：厚度1μm～2μm绝缘体73m：硅酮树脂ag纳米粒子73n：所述ag纳米粒子分散液中所含的被醇衍生物被覆的ag纳米粒子的平均粒径6nm、相对于硅酮树脂而1.5质量％第2电极74：au层(厚度40nm)元件尺寸(第2电极74的尺寸)：5mm×5mm绝缘层72是以参照图2(a)所说明的电子发射元件100的绝缘层22相同的方法形成。根据图10可知，作为比较例制作的所述电子发射元件200的寿命约为50小时。比较例的电子发射元件200的寿命是以与实施例的电子发射元件100相同的方式评价。图11中表示比较例的电子发射元件200(未通电)的截面stem像的示例，图12中表示对于图11的截面(图11中的白圈2a所示的区域)利用edx分析后的结果。根据图11可知，ag纳米粒子存在与例如图11中的圆圈所示的区域内。硅酮树脂中，形成有多处ag纳米粒子凝集的部位(例如图11中的白圈2a内)。ag纳米粒子凝集的部位不均地分布在硅酮树脂中。认为ag纳米粒子的分布状态(包含施加电场时的迁移)与电子发射特性及/或元件寿命存在关系，但尚未找出具体的相关关系。然而，本发明的实施方式中的电子发射元件中，在多孔氧化铝层的细孔内承载ag纳米粒子，因此通过控制细孔的开口径、细孔的深度、细孔的邻接间距离等，能控制ag纳米粒子的分布状态。因此，能实现电子发射元件的特性提升及/或寿命增长。接着，对下述表1所示的3种电子发射元件的试料样本no.1～no.3进行评价。如此处所例示，若使用铝的纯度为99.00质量％以上且未达99.99质量％的刚性相对较高的铝基板(厚度0.2mm以上)形成第1电极，则铝基板可用作支承基板，因此能高效地制造电子发射元件。试料样本no.1～no.3中，用于形成第1电极12的铝基板12的组成(例如铝的含量)互不相同。试料样本no.1(厚度：0.5mm)的结构及制造方法与参照图7及图8所说明的电子发射元件100基本相同。然而，此处，3次反复交替实施如下步骤：将所述ag纳米粒子分散液200μl(微升)滴至多孔氧化铝层32a(约5mm×约5mm的区域)上的步骤、及之后以500rpm旋涂5秒、接着以1500rpm旋涂10秒的步骤。之后，以150℃加热1小时。试料样本no.2(厚度：0.5mm)及no.3(厚度：0.2mm)中除了铝基板12的组成之外均与试料样本no.1相同。表1中表示试料样本no.1～no.3的形成第1电极12的铝基板的组成的主要成分。试料样本no.1是使用jisa1050作为铝基板12而制作。jisa1050具有下述组成(质量％)。si：0.25％以下，fe：0.40％以下，cu：0.05％以下，mn：0.05％以下，mg：0.05％以下，zn：0.05％以下，v：0.05％以下，ti：0.03％以下，其他：分别为0.03％以下，al：99.50％以上试料样本no.2是使用jisa1100作为铝基板12而制作。jisa1100具有下述组成(质量％)。si+fe：0.95％以下，cu：0.05％～0.20％、mn：0.05％以下，zn：0.10％以下，其他：分别为0.05％以下，整体为0.15％以下，al：99.00％以上试料样本no.3是使用含有99.98质量％以上的铝的铝基材作为铝基板12而制作。试料样本no.3的铝基板12具有下述组成(质量％)。si：0.05％以下，fe：0.03％以下，cu：0.05％以下，al：99.98％以上[表1]试料样本no.1～no.3的通电实验是与参照图8说明的通电实验基本相同地进行。然而，此处，为求简便，不实施驱动电压vd的反馈控制。具体而言，在实施所述成形后，使驱动电压vd(频率2khz、占空比0.5的矩形波)在每1周期以0.05v的速度升压到26v之后维持为26v。此处，将间歇性驱动的on时间16秒及off时间4秒设为1周期。驱动环境为20～25℃，相对湿度rh为30％～40％。试料样本no.1～no.3中的任一个都是当驱动电压vd达到约10v以上时发射电流ie逐渐增加。通过确认在驱动电压vd的增大的同时发射电流ie也增大，判断为作为电子发射元件正在驱动。这样，可确认试料样本no.1～no.3中的任一个都作为电子发射元件驱动。表2中表示针对各试料样本求出发射电流ie的平均值的结果。表2中，“δ”表示发射电流ie的平均值为0.001μa/cm2以上且未达0.01μa/cm2，“〇”表示发射电流ie的平均值为0.01μa/cm2以上且未达0.1μa/cm2，“◎”表示发射电流ie的平均值为0.1μa/cm2以上且未达4.8μa/cm2。[表2]试料样本no.1no.2no.3发射电流ie的平均值〇◎δ在铝基板的纯度(铝含有率)低于试料样本no.1的试料样本no.2中，发射电流ie的平均值大于试料样本no.1。另一方面，在铝基板的纯度(铝含有率)高于试料样本no.1的试料样本no.3中，发射电流ie的平均值小于试料样本no.1。如此，铝基板的纯度(铝含有率)越低则发射电流ie的平均值越大。然而，所述的通电实验是驱动条件的一例，发射电流ie的值会根据电子发射元件的驱动条件而变化。而且，若在发射电流ie的平均值(即，单位时间的电子发射量)大的状态下驱动，能作为电子发射元件驱动的时间会变短。另外，此处的“能作为电子发射元件驱动的时间”是指从可确认作为电子发射元件驱动之时起到在相同驱动电压vd下发射电流ie的值下降之时为止，与例如参照图8所说明的“寿命”(发射电流ie能维持固定值的时间)的定义不同。电子发射元件所要求的发射电流的值及能驱动的时间的长度虽会根据用途(即驱动条件)而变化，但例如在需要大发射电流值的用途中，优选使用铝的纯度比较低的(99.00质量％以上99.50质量％以下)铝基材。而且，例如，在注重能长时间驱动的用途中，优选使用铝的纯度比较高的(99.50质量％以上99.98质量％以下)铝基材。虽目前尚不清楚该铝的纯度是以什么机制影响电子发射元件的特性，但根据表1可知，此处使用的铝基板中作为杂质所含的元素是除mg以外的标准电极电位高于铝的(所谓“贵”)元素。因此，比铝贵的杂质元素(例如鉄)可能会影响电子发射元件的特性。本发明者在利用所述方法试制电子发射元件时，有时会非正常驱动。通过研究电子发射元件的各种构造及制造方法可知，利用以下方法制造的电子发射元件可抑制这些问题发生。参照图13(a)～(e)及图14(a)～(d)，说明本发明的实施方式中的电子发射元件的另一制造方法及由其制造的电子发射元件100a的构造。图13(a)～(e)及图14(a)～(d)是用于说明本发明的实施方式中的、电子发射元件的另一制造方法的示意性截面图。以下，主要说明与参照图2(a)～(c)所说明的制造方法的不同点。首先，如图13(a)所示，准备铝基板12。接着，如图13(b)所示，形成部分地覆盖铝基板12的表面12s的掩模(绝缘性部材)90。掩模90是以覆盖铝基板12的表面12s的元件形成区域的方式形成。通过使铝基板12的表面12s中的、未被掩模90覆盖的部分阳极氧化，如图13(c)所示形成阳极氧化层22。阳极氧化层22构成为以部分地覆盖铝基板12的表面12s的方式形成的绝缘层(有时称为“电极间绝缘层”)22。阳极氧化层22包含例如多孔氧化铝层。也可进一步对阳极氧化层22进行封孔处理。接着，如图13(d)所示，通过使铝基板12的表面12s阳极氧化，形成具有多个细孔34的多孔氧化铝层32。此处，利用铝基板12中未阳极氧化而残留的铝残存层形成第1电极12。接着，如图13(e)所示，通过向多个细孔34内赋予银纳米粒子42n，形成包含多孔氧化铝层32及承载于多个细孔34内的银纳米粒子42n的半导电层30。接着，如图14(a)所示，对铝基板12的实质整个面赋予(例如涂布或印刷)绝缘层形成溶液36。此处，“实质整个面”是指至少包含铝基板12的元件形成区域。当铝基板12包含例如隔着间隔而排列的多个元件形成区域时，只要至少对各个元件形成区域赋予绝缘层形成溶液36即可。元件形成区域由例如形成有第2电极52的区域划分。如图14(a)所示，绝缘层形成溶液36被赋予例如多孔氧化铝层32上及多个细孔34的侧面。接着，通过至少减少绝缘层形成溶液36中所含的溶剂，从而如图14(b)所示，形成绝缘层37。也就是说，通过减少或除去绝缘层形成溶液36中所含的溶剂而形成绝缘层37。此处形成的绝缘层37也可包含绝缘层形成溶液36中所含的溶剂。然而，绝缘层37中所含的溶剂与绝缘层形成溶液36中所含的溶剂相比有所减少。另外，当绝缘层37含有溶剂时，也可在形成第2电极52之后，通过例如进行成形而进一步减少绝缘层37中所含的溶剂。例如，也可通过进行成形而对绝缘层37进行烧成。接着，如图14(c)所示，在绝缘层37上，利用例如溅射法等堆积导电膜52’。之后，通过如图14(d)所示使导电膜52’图案化而形成第2电极52。这样，制造电子发射元件100a。如上所述，在利用以上方法制造出的电子发射元件中，可抑制非正常驱动的发生。本发明者通过研究可知，试制出的电子发射元件非正常驱动的理由是，半导电层30的导电性的上升及/或形成于第1电极12与第2电极52之间的绝缘层22的绝缘性的下降。例如，在电子发射元件的制造过程中，若对多孔氧化铝层32过剩地添加作为导电性微粒子的ag纳米粒子，则半导电层30的导电性会过度上升。而且，就例如绝缘层22未经过封孔处理的阳极氧化层22而言，认为，在绝缘层(阳极氧化层)22的内部，堆积用于形成第2电极52的导电膜时的蒸镀材料及/或ag纳米粒子会附着、扩散，从而会令阳极氧化层22的绝缘性下降。当第2电极52含有金属时，用于形成第2电极52的导电膜包含金属。另外，第2电极52的形成方法并不限于此示例。另外，以上是本发明者的考察，并不限制本发明。对此，在参照图13及图14所说明的制造方法中，在形成第2电极52之前，将绝缘层形成溶液36赋予铝基板12的实质整个面。利用此方法制造出的电子发射元件100a还具有形成在多孔氧化铝层32上及多个细孔34内的绝缘层37，这一方面与例如图1所示的电子发射元件100不同。电子发射元件100a即便因具有由绝缘层形成溶液36形成的绝缘层37而使半导电层30的导电性上升及/或绝缘层22的绝缘性下降，也能恰当地使第1电极12与第2电极52之间绝缘。由此，可获得能抑制发生非正常驱动的电子发射元件。绝缘层形成溶液36含有例如具有硅氧烷键的聚合物(有时称为“聚硅氧烷系化合物”)及溶剂。聚硅氧烷系化合物也可为例如将聚硅氧烷的硅醇基等反应性基团作为交联点而三维地形成硅氧烷键的聚合物。作为绝缘层形成溶液36，可使用例如东京应化工业株式会社制造的ocdt-121200v。ocdt-121200v是以(hsio1.5)n表示，通过加热(烧成)使末端-oh基缩合，可形成三维的网孔构造。将ocdt-121200v的化学构造式表示为[化1]。当作为绝缘层形成溶液36使用ocdt-121200v时，绝缘层形成溶液36及绝缘层37包含具有硅氧烷键的聚合物，绝缘层37实质上不含有碳。[化1]或者，作为绝缘层形成溶液36，也可使用无机材料与有机材料的混合材料。作为无机材料与有机材料的混合材料，可使用例如硅氧烷(例如，metal株式会社制造的s03系列、s05系列、s06系列)或硅氮烷。绝缘层形成溶液36例如通过旋涂法涂布在铝基板12上。可根据旋涂法的条件而调整赋予铝基板12上的绝缘层形成溶液36的厚度。而且，通过利用溶剂来稀释绝缘层形成溶液36，可减小所形成的绝缘层37的厚度。另外，在参照图13及图14所说明的制造方法中，也可代替铝基板而使用形成于基板(例如玻璃基板)上的铝层。参照图15(a)及图15(b)，说明利用参照图13及图14所说明的方法制造的电子发射元件的构造的另一例。图15(a)及图15(b)分别是示意性地表示电子发射元件100a1及100a2的截面图。如图14(c)所示，电子发射元件100a的绝缘层37形成在多孔氧化铝层32上及多个细孔34的侧面。对此，如图15(a)所示，电子发射元件100a1的绝缘层37形成在多孔氧化铝层32上，而且形成为几乎将多个细孔34完全填埋。如图15(b)所示，电子发射元件100a2的绝缘层37形成在多孔氧化铝层32上及多个细孔34的侧面，而且，是以部分地(即直至深度方向的中途)填埋多个细孔34的方式赋予。另外，本发明的实施方式并不限于附图的示例。例如，附图中，绝缘层37是以完全覆盖细孔34的侧面的方式形成，本发明的实施方式并不限于此。利用参照图13及图14所说明的方法制作电子发射元件并进行评价。此处，电子发射元件的制造是以如下方式进行。另外，下述以外的条件与参照图7及图8所说明的电子发射元件100相同。绝缘层形成溶液36：对将东京应化工业株式会社制造的ocdt-121200v((hsio1.5)n利用pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释为5倍后所得的物质)利用pgmea(溶剂)稀释为3倍后所得的物质绝缘层形成溶液36的赋予方法：旋涂法(3000rpm、30秒)绝缘层37的形成方法：使绝缘层形成溶液36自然干燥绝缘层37的厚度：500nm与参照图7及图8所说明的电子发射元件100相比，在利用参照图13及图14所说明的方法制造的电子发射元件中，能抑制发生非正常驱动。上文所述的制造方法并不限于电子发射元件，可广泛应用于电子元件的制造方法。尤其是，可应用于包括通过使铝基板的表面或由基板支承的铝层的表面阳极氧化而得的具有多个细孔的多孔氧化铝层的电子元件的制造方法。若应用该制造方法，则不论多孔氧化铝层的绝缘性因何理由(例如制造过程中的任意理由)下降，都能抑制所制造的电子元件发生非正常驱动。作为此种电子元件，可列举例如局域表面等离子共振器件。其是利用了金属纳米粒子产生的局域表面等离子共振(金属纳米粒子的表面的自由电子对于具有特定的频率的外场产生的共振)的传感器件。提出利用通过向多孔氧化铝层的多个细孔内赋予金属纳米粒子能使金属纳米粒子规则地配置这一技术的局域表面等离子共振器件。本发明的实施方式中的电子元件的制造方法包括以下的步骤a～步骤e。步骤a：准备铝基板或由基板支承的铝层；步骤b：通过使铝基板的表面或铝层的表面阳极氧化而形成具有多个细孔的多孔氧化铝层；步骤c：在步骤b之后，对铝基板或铝层的实质整个表面赋予绝缘层形成溶液；步骤d：在步骤c之后，通过至少减少绝缘层形成溶液中所含的溶剂而形成绝缘层；及步骤e：在步骤d之后，在所述绝缘层上形成半导体层或导电层。此处，步骤c中的“实质整个面”至少包含形成有作为电子元件发挥功能的区域的区域。[工业上的可利用性]本发明的实施方式可适宜地用作例如图像形成装置的带电装置中使用的电子发射元件及其制造方法。附图标记说明12第1电极(铝基板)22绝缘层30、30a半导电层32、32a、32b、32c多孔氧化铝层32b障壁层34、34a、34b、34c细孔36绝缘层形成溶液37绝缘层42承载于细孔34内的银(ag)42nag纳米粒子52第2电极71第1电极72绝缘层73半导电层73m绝缘体73nag纳米粒子74第2电极100、100a、100a1、100a2、200电子发射元件当前第1页12