一种高电压锂热电池的制作方法

本发明涉及一种高电压锂热电池。属于锂热电池技术领域。

背景技术：

热电池又叫熔盐电池，具有比能量和比功率高、环境适应力强、贮存时间长、激活速度快、不需要维护等优点，自第二次世界大战末期被发明以来得到了快速的发展，成为武器装备的首选电源。然而，现代化武器对热电池电压、功率等提出了更高的要求，相比武器装备的日新月异，热电池技术发展明显滞后。

目前研究表明，电池性能主要取决于正极活性物质性能的提高，探索性能优良的正极材料是获得高性能热电池的关键。二硫化钴是近年来常用的热电池正极材料，具有内阻低、负载能力强，大电流极化小，变负载下输出电压精度高的特点。然而，cos2制备的热电池受制于2.0v左右较低的电压，在现有基础上进一步提高比能量的空间有限。因此，人们一直在不断寻求热电池新型正极材料。氯化镍材料具有理论容量高、放电电流密度大、电极电位正、放电平台平稳等特点，其分解温度在900℃以上，热稳定性好。nicl2材料与锂合金负极匹配使用，电压达到2.5v，表现出优良的性能，被认为是可替代硫系正极材料的理想材料之一。

然而遗憾的是，当前热电池所用的电解质多为licl-libr-lif等熔盐电解质，这类电解质在高温放电时，电解质熔融后，氯化镍电极材料和电解质“熔浸”，溢流出电极片，引发电池短路，从而引发严重安全问题，影响了氯化镍的实际应用。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明采用固态电解质和氯化镍正极匹配制备高电压热电池。该方法步骤简单，原料廉价易得，能消除氯化镍和传统电解质的熔浸问题，有效消除该安全隐患，充分发挥出氯化镍材料理论容量高、电极电位正的优势。

本发明的技术方案如下：

一种高电压锂热电池，其制备方法包括以下步骤：

(1)将固体电解质研磨成电解质粉；

(2)将氯化镍正极材料加入一定比例的固体电解质混匀，研磨制成正极粉；

(3)将步骤（2）和步骤（1）的粉摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；

(4)按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。

本发明优选的，步骤(1)所述固体电解质为li7la3zr2o12固体电解质或其掺杂改性后的固体电解质。

本发明优选的，步骤(2)所述一定比例的固体电解质占正极粉不超过20%。

本发明优选的，步骤(4)所述负极片可以使用锂硅合金或锂硼合金，更优选为锂硼合金。

根据以上技术方案制备的热电池单体电压为2.5v左右，放电时正极材料和电解质不会产生溶浸现象。

本发明的有益效果如下：

本发明采用固体电解质和氯化镍匹配制备热电池，单体电池电压较高，可达2.5v左右，而且该方法步骤简单，无需对现有生产线改造，原料廉价易得，能消除氯化镍和传统电解质的熔浸问题，有效消除该安全隐患，充分发挥出氯化镍材料理论容量高、电极电位正的优势。

附图说明

图1固体电解质(llzo)和全锂电解质(licl-libr-lif)熔溢情况，（a）llzo电解质，（b)全锂电解质

将实施例1制得的电池在550℃，电流密度80ma·cm^-2放电测试后拆解，并与对比例1熔融盐电解质热电池作对比，结果如图1所示。从图1中我们可以看出，以li7la3zr2o12固体电解质（llzo）做电解质的锂热电池放电后，云母隔离片边缘洁净，llzo仍保持原有的固体形状，未发生熔化与流动，正极片没有发生溢流现象。而用传统的全锂电解质（licl-libr-lif）的锂热电池在完成高温放电后，可在镍片和云母片上观察到明显熔化现象，表明高温放电后，电极材料溢流出电极片。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。这些实施例仅用于说明本发明，但不局限本发明的范围。此外，在阅读了本发明所阐述的具体实施例后，本领域的人员可以对本发明做修改和改动，但这些等价形式同样归属于本技术专利书所限定的范围内。

实施例1

(1)将li7la3zr2o12固体电解质研磨成电解质粉过200目筛；

(2)将氯化镍正极材料加入10%固体电解质混匀，研磨制成正极粉；

(3)称取0.9克正极粉和0.1克电解质粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；

(4)按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。

将制得的电池在550℃，电流密度80ma·cm^-2放电测试后拆解，正极片没有发生溢流现象。

实施例2

(1)将用fe掺杂改性的li6.7fe0.1la3zr2o12固体电解质研磨成电解质粉过200目筛；

(2)将氯化镍正极材料加入8%固体电解质混匀，研磨制成正极粉；

(3)称取0.9克正极粉和0.1克电解质粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；

(4)按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。

将制得的电池在550℃，电流密度80ma·cm^-2放电测试后拆解，正极片没有发生溢流现象。

对比例1

(1)将全锂电解质加入20%的氧化镁研磨成电解质粉过200目筛；

(2)将氯化镍正极材料加入8%电解质粉混匀，研磨制成正极粉；

(3)称取0.9克正极粉和0.1克电解质粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；

按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。

将制得的电池在550℃，电流密度80ma·cm^-2放电测试，电池很快失效，拆解后电极片发生明显溢流现象。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种高电压锂热电池，该电池采用氯化镍为正极材料，电解质使用固体电解质，固体电解质优选为Li7La3Zr2O12或其掺杂改性的固体电解质。将固体电解质研磨成电解质粉，将氯化镍正极材料加入不超过20%的固体电解质混匀，研磨制成正极粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片，按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。该电池步骤简单，原料廉价易得，能消除氯化镍和传统电解质的熔浸问题，有效消除安全隐患，可充分发挥出氯化镍材料理论容量高、电极电位正的优势。

技术研发人员：刘海萍;曹立新;毕四富;曹菲
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（威海）
技术研发日：2018.09.12
技术公布日：2019.01.08