复合金属-有机框架材料、复合金属氧化物-有机框架材料及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种复合金属-有机框架材料cmof和复合金属氧化物-有机框架材料cmoof及其制备方法与应用，属于电子材料器件领域。

背景技术：

金属-有机框架(mof)作为一类新型的多孔材料，由有机桥联配体与过渡金属离子通过自组装形成，且具有周期性网络结构。由于比表面积高、活性金属位点开放、孔道调控灵活等特性，mof在材料、器件与应用等多个角度已引起了广泛关注，如应用于催化、气体储存和分离、传感器、超级电容器等领域。

在超级电容器中，mof可作为合成多孔过渡金属氧化物的优异前体，此外，mof本身可以直接用作超级电容器的电极材料，因为它们的孔隙率和金属阳离子分别提供电解质和氧化还原活性位点的容纳空间。由于mof可控的微孔尺寸和高比表面积，其在超级电容器中具有广泛的应用前景。

现有文献中，rahmanifar等人[electrochimicaacta275(2018):76-86，后续记为文献1]合成一种cmof(具体为ni-co-mof)，其形貌为球型，文章先后合成ni-mof和co-mof，再将两种mof在超声环境下混合成为cmof，加入rgo(还原氧化石墨烯)后，将混合物转移到圆底烧瓶中并回流至140℃，这种复合材料在1a·g^-1下表现出的比电容为860f·g^-1，然而这种材料合成的过程比较复杂。另有，wangyc等人[physicalchemistrychemicalphysics,2016,18(27):17941-17948，后续记为文献2]利用水热法合成一种cmof(具体为comn-mof-74)，然后将其置入管式炉碳化合成cmoof，其为棒状结构，将cmoof嵌入纳米多孔碳骨架做超级电容器电极，在1a·g^-1下表现出800f·g^-1的质量比电容。这种方法实验条件苛刻且试验制备周期较长，限制了其产业化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合金属-有机框架材料cmof和复合金属氧化物-有机框架材料cmoof及其制备方法与应用。本发明通过简单的化学合成工艺制备得到cmof和cmoof材料。本发明所述的一种cmof或cmoof材料，其由多种金属或金属氧化物与有机物形成晶体结构，该cmof在微纳尺寸呈十八面体框架结构，该cmoof材料在微纳尺寸呈多孔空心十八面体框架结构，这种材料应用于超级电容器电极时，其质量比电容最大可达948f·g^-1。

本发明的一种复合金属-有机框架材料，其为微纳尺寸下的十八面体框架结构。

本发明所述复合金属-有机框架材料的制备方法，其包括下述步骤：

1)cmof的制备：先配制二甲基咪唑水溶液，再配制十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液，然后将六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、四水合氯化锰(mncl2·4h2o)依次加入ctab水溶液中，最后将二甲基咪唑水溶液加入ctab水溶液中，混合搅拌，然后静置，得到含cmof沉淀的悬浮液；

2)cmof的后处理：将步骤1)中所得的悬浮液用高速离心机离心洗涤并用真空干燥箱干燥，得到cmof粉末，即为复合金属-有机框架材料(具体为co-mn-mof)。

上述所述复合金属-有机框架材料的制备方法，优选的，所述步骤1)中，ctab、二甲基咪唑、co(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o的质量比为1：(908～1135)：(58～73)：(78～98)。

上述所述复合金属-有机框架材料的制备方法，优选的，所述步骤1)中，混合溶液搅拌时间为10～30min，静置时间为3～4h。所述步骤2)中，离心速度为7000～9000rad/min，离心时间为8～12min；洗涤次数为5-10次；干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

本发明还提供了一种复合金属氧化物-有机框架材料，其是将cmof粉末置于马弗炉中退火，得到cmoof粉末，即为复合金属氧化物-有机框架材料(具体为co3o4-comn2o4@mof)。

优选的，所述退火温度为350～400℃，保持时间为2～2.5h。

本发明所制得的复合金属-有机框架材料或者复合金属氧化物-有机框架材料可在超级电容器中应用，其可作为超级电容器的电极材料。

优选的，上述所述应用，采用包括以下步骤的方法：

1)电极活性材料的制备：将复合金属-有机框架材料或者复合金属氧化物-有机框架材料，与聚偏氟乙烯(pvdf)、乙炔黑均匀混合，往其中滴加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)至悬浊状，然后搅拌均匀；

2)集流体的清洗：将集流体泡沫镍依次用蒸馏水、乙醇、丙酮清洗；

3)涂片和压片：将步骤1)中所得的悬浊物涂覆在步骤2)中清洗好的泡沫镍上，用压片机对泡沫镍进行压片处理，将压片后的泡沫镍放置于真空干燥箱中干燥。

上述所述应用，优选的，所述步骤1)中，复合金属-有机框架材料与pvdf、乙炔黑的质量比为(8～8.5)：(0.5～1)：1，搅拌时间为5～6h。

上述所述应用，优选的，所述步骤3)中，压片时压力强度为8～12mpa，保持2～3min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8～12h。

本发明的原理是：本发明通过co²⁺和mn²⁺与羧基配体二甲基咪唑中的氨基官能团桥接，在辅助配体ctab的独特协同作用下，形成微纳尺度下的十八面体cmof晶体。经过退火处理后，生成了活性物质co3o4和comn2o4，使得cmof转变为cmoof，这种co²⁺和co³⁺，mn²⁺和mn³⁺共存的特殊的多孔空心十八面体结构具有微纳尺寸下的多孔结构，在电化学反应过程中能够提供更多的电解质接触面，减少电解质与活性物质的扩散路径。此外，co3o4和comn2o4这两种赝电容材料都具有很高的电容性能，co3o4和comn2o4氧化物在局部形成了异质结，这种异质结更有利于这两种氧化物的协调作用和导电性的提高。退火过程并没有使这种十八面体结构完全塌陷，形状和大小基本保持不变，说明这种结构较稳定，使得其能够抵抗电解质离子在十八面体结构中频繁的进出所导致的形变或者破坏，有利于其在电解质中的稳定性。同时，在退火过程中十八面体表面有多孔形成，增加的多孔为电子传输增加了通道，使得电子转移速度加快。多孔的通道为电解质离子与活性材料之间提供了更有效的接触面积，多孔的框架可以减少传输长度，并使电子在充放电过程中更加快速有效地传输。

基于cmoof制得的超级电容器，在1a·g^-1的电流密度下表现出高达948f·g^-1的比电容。重要的是，这种化学合成的方法容易，可控，可重复性强，利于其产业化。这些特性也有可能在燃料电池，锂电池和传感器等其他领域展现出新的前景。

附图说明

图1为本发明合成的cmof的结构示意图。图中，co²⁺或者mn²⁺与羟基配体二甲基咪唑之间形成特定化学配位，在ctab协同作用下，构成原子嵌套的框架结构，使得cmof表面化学更加丰富。

图2为本发明实施例1中制得的对比样品co-mof的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，在微纳尺寸下，本发明所制得的co-mof的形貌是尺寸均匀的立方体。

图3为本发明实施例1中制得的cmof的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，在微纳尺寸下，本发明所制得的cmof的形貌是尺寸均匀的十八面体。

图4为本发明实施例2中制得的cmoof的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，在微纳尺寸下，本发明所制得的cmoof的形貌是尺寸均匀的多孔空心十八面体。

图5本发明实施例3中制得的cmoof的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，在微纳尺寸下，本发明所制得的cmoof的形貌是尺寸均匀的多孔空心十八面体。

图6本发明实施例4中制得的cmoof的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，在微纳尺寸下，本发明所制得的cmoof的形貌是大致上尺寸均匀的多孔空心十八面体。

图7为本发明实施例1-4制得的超级电容器在三电极测试下的恒流充放电曲线，电流密度为1a·g^-1。从图中可以看出，实施例2中的例2样品在1a·g^-1的电流密度下放电时间最长，质量比电容最大达到948f·g^-1。

图8为本发明实施例2中制得的cmoof制得的超级电容器在三电极测试下的恒流充放电曲线，电流密度分别从1a·g^-1到10a·g^-1。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

1.cmof材料的制备：

1)co-mof的制备：先配制168ml浓度为64.85mg·ml^-1的二甲基咪唑水溶液，然后搅拌30min。再配制24ml浓度为0.4mg·ml^-1的ctab水溶液，搅拌10min，然后将29mg·ml^-1的co(no3)2·6h2o加入ctab中，搅拌20min，然后静置3h。最后将二甲基咪唑水溶液加入ctab水溶液中，搅拌10min，然后静置3h，得到含co-mof沉淀的悬浮液；

2)cmof的制备：在步骤1)的ctab水溶液中，再加入39mg·ml^-1的mncl2·4h2o，搅拌30min。其余操作与步骤1)相同，得到含cmof沉淀的悬浮液。

以上ctab，二甲基咪唑，co(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o质量比为1：1134.9：72.5：97.5。

3)cmof的后处理：分别将步骤1)和步骤2)中的悬浮液用高速离心机以7000rad/min的转速离心8min，以将杂质与mof沉淀分离。同样的方法洗涤6次以保证mof的纯度。将洗涤后的沉淀物置于真空烘箱中在70℃下干燥8h，分别得到干燥的co-mof粉末和cmof粉末(具体为co-mn-mof)；

2.基于这种cmof材料的超级电容器的制备：

1)电极活性材料的制备：将所得的co-mof粉末与pvdf、乙炔黑按照8：0.7：1的质量比均匀混合，往其中滴加nmp，直至粉末变为悬浊状，然后搅拌6h；所得的样品记为：对比样品前体；

将所得的cmof粉末与pvdf、乙炔黑按照8：0.7：1的质量比均匀混合，往其中滴加nmp，直至粉末变为悬浊状，然后搅拌6h；所得的样品记为：例1样品前体。

2)集流体的清洗：将泡沫镍片剪切成1cm×2cm的样品，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮对泡沫镍进行清洗，除去其表面杂质和油污，放在真空干燥箱干燥，然后放入氮气手套箱中备用；

3)涂片和压片：将步骤1)中所得的对比样品前体和例1样品前体分别涂覆在步骤2)中清洗和裁剪好的泡沫镍上。用压片机将所得泡沫镍在8mpa的压力下压片2min。将压片后的泡沫镍放置于真空干燥箱中在60℃下放置8h。所得的样品分别记为：对比样品；例1样品。

在微纳尺寸下，对比样品的形貌为尺寸均匀的立方体，如图2所示。在mn²⁺和辅助配体ctab的独特协同作用下，例1样品的形貌为尺寸均匀的十八面体，如图3所示。

实施例1制得一种cmof在超级电容器中的应用的性能检测：

分别以对比样品和例1样品为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，1m的koh为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～1.2v，三电极测试，控制对比样品和例1样品电子材料上的活性材料质量均为2±0.2mg，根据多次循环测试结果，计算可得，在1a·g^-1时，对比样品电极的质量比电容为360.00±3.15f·g^-1，例1样品电极的质量比电容为540.00±2.81f·g^-1。例1样品相比于对比样品，质量比电容提高了60％。例1样品相比于文献1中合成的cmof(具体为ni-co-mof)，尽管质量比电容较低，但是例1样品的制备工艺更简单，且例1样品的形貌为微纳尺寸下的十八面体。

实施例2

1.cmoof材料的制备：

1)cmof的制备：先配制168ml浓度为64.86mg·ml^-1的二甲基咪唑水溶液，然后搅拌20min。再配制24ml浓度为0.5mg·ml^-1的ctab水溶液，搅拌20min，然后将29mg·ml^-1的co(no3)2·6h2o加入ctab水溶液，搅拌30min，在含有co(no3)2·6h2o的ctab水溶液中加入39.5mg·ml^-1的mncl2·4h2o，搅拌30min，然后静置4h。最后将二甲基咪唑水溶液加入ctab水溶液中，搅拌30min，然后静置4h。

以上ctab，二甲基咪唑，co(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o的质量比为：1：908：58：79。

2)cmof的后处理：将步骤1)所得的悬浮液用高速离心机以7000rad/min的转速离心10min，以将杂质与mof沉淀分离。同样的方法洗涤7次以保证mof的纯度。将洗涤后的沉淀物置于烘箱中在70℃下干燥10h，得到干燥的cmof粉末(具体为co-mn-mof)；

3)cmoof的制备：将步骤2)中得到的cmof粉末置于马弗炉中，退火温度为350℃，保持2h，然后降至室温后取出，得到cmoof粉末(具体为co3o4-comn2o4@mof)；

2.基于这种cmoof材料的超级电容器的制备：

1)电极活性材料的制备：将所得的cmoof粉末与pvdf、乙炔黑按照8：1：1的质量比均匀混合往其中滴加nmp，直至粉末变为悬浊状，然后搅拌6h；所得样品记为：例2样品前体。

2)集流体的清洗：将泡沫镍片剪切成1cm×2cm的样品，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮对样品进行清洗，除去其表面杂质和油污，放在真空干燥箱干燥，然后放入氮气手套箱中备用；

3)涂片和压片：将步骤1)中所得的例2样品前体涂覆在步骤2)中清洗和裁剪好的泡沫镍上。用压片机将所得泡沫镍在10mpa的压力下压片2min。将压片后的泡沫镍放置于真空干燥箱中在70℃下放置10h，所得记为例2样品。

在微纳尺寸下，实施例2制得的cmoof的形貌为多孔空心十八面体，如图4所示。

实施例2制得一种cmoof在超级电容器中的应用的性能检测：

以例2样品为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，1m的koh为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～1.2v，三电极测试，根据多次循环测试结果，计算可得，在1a·g^-1时，电极的质量比电容为948.00±1.55f·g^-1。例2样品相比于文献2中合成的cmof(具体为comn-mof-74)，质量比电容较高，且例2样品的形貌为微纳尺寸下的多孔空心十八面体。

实施例3

一种cmoof的氧化物在超级电容器中的应用，包括以下步骤：

1.cmoof材料的制备：

1)cmof的制备：先配制168ml浓度为64.92mg·ml^-1的二甲基咪唑水溶液，然后搅拌10min。再配制24ml浓度为0.45mg·ml^-1的ctab水溶液，搅拌30min，然后将29.5mg·ml^-1的co(no3)2·6h2o加入ctab水溶液，搅拌30min，在含有co(no3)2·6h2o的ctab水溶液中加入39.5mg·ml^-1的mncl2·4h2o，搅拌20min，然后静置4h。最后将二甲基咪唑水溶液加入ctab水溶液中，搅拌20min，然后静置4h。

以1上ctab，二甲基咪唑，co(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o的质量比为：1：1009.87：65.56：87.78。

2)cmof的后处理：将步骤1)所得的悬浮液用高速离心机以8000rad/min的转速离心10min，以将杂质与mof沉淀分离。同样的方法洗涤8次以保证mof的纯度。将洗涤后的沉淀物置于烘箱中在60℃下干燥10h，得到干燥的cmof粉末(具体为co-mn-mof)；

3)cmoof的制备：将步骤2)中得到的cmof粉末置于马弗炉中，退火温度为350℃，保持2.5h，然后降至室温后取出，得到cmoof粉末(具体为co3o4-comn2o4@mof)；

2.基于这种cmoof材料的超级电容器的制备：

1)电极活性材料的制备：将所得的cmoof粉末与pvdf、乙炔黑按照8.3：0.9：1的质量比均匀混合往其中滴加nmp，直至粉末变为悬浊状，然后搅拌5h；所得样品记为：例3样品前体。

2)集流体的清洗：将泡沫镍片剪切成1cm×2cm的样品，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮对样品进行清洗，除去其表面杂质和油污，放在真空干燥箱干燥，然后放入氮气手套箱中备用；

3)涂片和压片：将步骤1)中所得的例3样品前体涂覆在步骤2)中清洗和裁剪好的泡沫镍上。用压片机将所得泡沫镍在10mpa的压力下压片3min。将压片后的泡沫镍放置于真空干燥箱中在60℃下放置12h。所得记为例3样品。

在微纳尺寸下，实施例3制得的cmoof的形貌为尺寸均匀的多孔空心十八面体，如图5所示。

实施例3制得一种cmoof在超级电容器中的应用的性能检测：

以例3样品为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，1m的koh为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～1.2v，三电极测试，根据多次循环测试结果，计算可得，在1a·g^-1时，电极的质量比电容为786±1.87f·g^-1。例3样品相比于文献2中合成的cmoof(具体为ni-co-mof)，尽管质量比电容较低，但是例3样品的制备工艺更简单，且例3样品的形貌为微纳尺寸下的多孔空心十八面体。文献2所采用的水热法方法复杂，限制了其产业化。

实施例4

一种cmoof在超级电容器中的应用，包括以下步骤：

1.cmoof材料的制备：

1)cmof的制备：先配制168ml浓度为65mg·ml^-1的二甲基咪唑水溶液，然后搅拌10min。再配制24ml浓度为0.5mg·ml^-1的ctab水溶液，搅拌30min，然后将30mg·ml^-1的co(no3)2·6h2o加入ctab水溶液，搅拌30min，在含有co(no3)2·6h2o的ctab水溶液中加入40mg·ml^-1的mncl2·4h2o，搅拌20min，然后静置3h。最后将二甲基咪唑水溶液加入ctab水溶液中，搅拌20min，然后静置3h；

以上ctab，二甲基咪唑，co(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o的质量比为：1：910：60：80。

2)cmof的后处理：将步骤1)所得的悬浮液用高速离心机以9000rad/min的转速离心12min，以将杂质与mof沉淀分离。同样的方法洗涤10次以保证mof的纯度。将洗涤后的沉淀物置于烘箱中在80℃下干燥12h，得到干燥的cmof粉末(具体为co-mn-mof)；

3)cmoof的制备：将步骤2)中得到的cmof粉末置于马弗炉中，退火温度为400℃，保持2.5h，然后降至室温后取出得到cmoof粉末(具体为co3o4-comn2o4@mof)；

2.基于这种cmoof材料的超级电容器的制备：

1)电极活性材料的制备：将所得的cmoof粉末与pvdf、乙炔黑按照8.5：0.5：1的质量比均匀混合往其中滴加nmp，直至粉末变为悬浊状，然后搅拌5h；所得样品记为：例4样品前体。

2)集流体的清洗：将泡沫镍片剪切成1cm×2cm的样品，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮对样品进行清洗，除去其表面杂质和油污，放在真空干燥箱干燥，然后放入氮气手套箱中备用；

3)涂片和压片：将步骤1)中所得的例4样品前体涂覆在步骤2)中清洗和裁剪好的泡沫镍上。用压片机将所得泡沫镍在12mpa的压力下压片3min。将压片后的泡沫镍放置于真空干燥箱中在80℃下放置12h。所得记为例4样品。

在微纳尺寸下，实施例4制得的cmoof的形貌依旧为微纳尺寸下的多孔空心十八面体，如图6所示。

实施例4制得一种cmoof在超级电容器中的应用的性能检测：

以例4样品为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，1m的koh为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～1.2v，三电极测试，根据多次循环测试结果，计算可得，在1a·g^-1时，电极的质量比电容为560±2.03f·g^-1。相比于例2，例3样品，质量比电容下降可归因于，增加的退火温度提高了cmof的碳化程度，尽管框架结构仍然存在，然而结构更加多孔，出现少量开裂如图6所示，从而降低了导电性。例4样品相比于文献2中合成的cmoof(具体为ni-co-mof)，尽管质量比电容较低，但是例4样品的制备工艺更简单，且例4样品的形貌为微纳尺寸下的多孔空心十八面体。文献2所采用的管式炉碳化法，方法实验条件苛刻且试验制备周期长。

上述各实施例的复合电极，当电流密度在1a·g^-1时的具体性能检测结果如下表1所示。

表1各实施例中基于mof的氧化物制作的超级电容器的性能检测结果与形貌特点

总结，文献1合成了一种cmof(具体为ni-co-mof)，其形貌为球型，制备方法为，先后合成ni-mof和co-mof，再将这两种mof在超声环境下混合成为cmof，加入rgo后，其在1a·g^-1下的质量比电容为860f·g^-1。文献2利用水热法合成一种cmof(具体为comn-mof-74)，然后将其置入管式炉碳化合成cmoof，其为棒状结构，将cmoof嵌入纳米多孔碳骨架做成的超级电容器电极，在1a·g^-1下表现出800f·g^-1的质量比电容。基于表1结果可知，实施例1的cmof相比于文献1，尽管质量比电容较低，但不需额外添加rgo提高导电性，原料更廉价，制备工艺更简单，且实施例1样品的形貌为微纳尺寸下的十八面体；实施例2的cmoof与文献2相比，实验方法简单，材料廉价，形貌为微纳尺寸下的十八面体，基于例2样品的超级电容器的质量比电容最高，在1a·g^-1的电流密度下，质量比电容能达到948f·g^-1；实施例3的cmoof与文献2相比，虽然质量比电容不高，但是实验方法简单，实验周期短，且例3样品的形貌为微纳尺寸下的十八面体；实施例4的cmoof与文献2相比，使用的是简单便捷的化学合成法，不需要外加纳米多孔碳骨架，实验简单，周期短，原料廉价，且其形貌为微纳尺寸下的十八面体，然而，相比于例2与例3样品的cmoof，例4样品的质量比电容较小，这可归因于，增加的退火温度提高了cmof的碳化程度，尽管框架结构仍然存在，然而结构更加多孔，从而降低了导电性。

实施例2、实施例3、实施例4均对cmof进行了退火处理，得到了多孔空心十八面体的cmoof，随着退火温度升高，材料碳化程度提高，由图4、图5、图6看出，尽管框架结构仍然存在，然而结构变得更加多孔。这种碳化多孔结构增加了导电性，扩大了电子的传输通道，增加了材料的比表面积，因而能够提升其质量比电容，然而，随着退火温度进一步升高，过度多孔会降低材料的导电性，从而降低比电容。因而，例4样品的比电容低于例2、例3样品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。