硫化Ni-Co-AlLDH电极复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学领域，具体地，涉及一种硫化ni-co-alldh电极复合材料及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的进步及社会文明程度的提高，能源问题已成为人类社会可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向的关键因素，同时，也是促进能源科技发展的巨大推动力。从能源的利用形态来看，电能作为能量利用的最终形态，已成为人类物质生产和社会发展不可缺少的“源动力”。近年来，小型分立的可移动电源的发展更是增加了电能的利用形式和应用范围。另外，随着科技发展和信息社会的到来，各种电子设备、医疗设备、家用电器及移动通信设备的逐渐普及，对高性能存储备用电源的需求越来越迫切。这些储能装置除了对能量密度有一定的要求外，对功率密度的要求越来越高，因此，迫切需要高功率型的储能装置以满足当前特殊应用领域的需求。在上述特殊需要的推动下，电化学电容器近年来成为了人们的研究热点。作为一种新型储能元件，电化学电容器越来越受到国家的重视。电化学电容器又名超级电容器，是介于物理电容器和二次电池之间的一类新型储能器件。它既具有物理电容器可以快速充放电的特点，又具有化学电池的储能机理。与物理电容器相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和用量大等特点。作为一种能量存储装置，超级电容器主要由比容量甄别其储能性能。根据储能机理的不同，超级电容器可分为电化学双电层与法拉第赝电容电容器两类:(1)电化学双电层电容器依靠电荷在电极表面的活性物质和电解液离子接触界面上的积累、并以静电吸附进行能量的储能的电容器。(2)法拉第赝电容电容器依靠电荷在电极表面由活性物质与电解液离子发生法拉第反应而进行能量存储的电容器。一般要求法拉第赝电容电极材料要有良好的导电性，以利于电极中电荷的收集和分配。除此之外，还应具其它的优点如快速充放电能力强、比容量高等。目前法拉第赝电容器的电极材料主要有金属氧化物和导电聚合物。导电聚合物类材料作为超级电容器的电极材料，在充放电过程中，会发生体积的膨胀，导致其循环稳定性较差。金属化合物类电极材料目前主要有:过渡金属(氢)氧或硫化物及其水合物。在金属化合物电极发生快速可逆的电极反应，且该电极反应能深入较浅的电极内部，因此能量存储于超二维空间中，大大提高了能量密度。ldh(层状双氢氧化物)基材料因具有一些独特的适合于作为修饰材料的物理化学性质，如良好的吸附性、生物相容性、热稳定性、低毒性以及价格低廉已经引起了电化学生物传感器的广泛关注。ldh含有丰富的片层，作为超级电容器的电极材料，它能同时利用双电层电容和法拉第准电容两种储能机制，一方面通过提供大比表面积可以提高其双电层电容，另一方面利用层板上过渡金属元素的氧化还原反应可以提供比双电层电容高很多的法拉第准电容。然而，大多数采用共沉淀法和水热法合成的ldh基材料直接滴涂在修饰电极上需要使用交联剂来进行固定，通常得到的修饰电极稳定性不好。lds是ldh硫化后形成的，这种材料有两部分构成，其中含有未硫化的ldh和硫化后形成的金属硫化物，引入硫源可以提高材料的导电性，同时形成的网状结构更有利于材料稳定，进而提高材料在电化学方面的表现。通过原位硫化的方法制得的电极比滴涂在泡沫镍上的有更好的导电性以及电化学性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种硫化ni-co-alldh电极复合材料及其制备方法，本发明利用电化学合成方法直接将ni-co-alldh基材修饰在泡沫镍电极上，修饰时间短，同时在修饰过程中，无需添加粘结剂，ni-co-alldh基材与泡沫镍基底结合比较牢固，本发明又以ni-co-alldh作为“种子”，引入含硫前体硫代乙酰胺发生硫化反应，获得了动力学上有利的过渡金属硫化物(tmc)相硫化ni-co-alldh电极复合材料，该硫化ni-co-alldh电极复合材料继承母体金属纳米颗粒网络的固有结构和稳定性，得到了比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料。不仅如此，该制备方法过程简单，用时少，且不用添加粘结剂，过程易于控制，具有较高的推广应用价值。为了实现上述目的，本发明提供了一种硫化ni-co-alldh电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将泡沫镍置于溶解有二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐以及二价钴盐的水中，用电化学工作站三电极体系对泡沫镍进行恒电位沉积；其中，二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐与二价钴盐摩尔比为1:1-3:1-3:1-3；(2)将沉积后的泡沫镍加入含有硫代乙酰胺的水溶液中进行加热反应。本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的硫化ni-co-alldh电极复合材料。通过上述技术方案，本发明利用电化学合成方法直接将ni-co-alldh基材修饰在泡沫镍电极上，修饰时间短，同时在修饰过程中，无需添加粘结剂，ni-co-alldh基材与泡沫镍基底结合比较牢固，本发明又以ni-co-alldh作为“种子”，引入含硫前体硫代乙酰胺发生硫化反应，获得了动力学上有利的过渡金属硫化物(tmc)相硫化ni-co-alldh电极复合材料，硫化后的电极复合材料，简写为lds，该材料继承母体金属纳米颗粒网络的固有结构和稳定性，得到了比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，可以作为超级电容器的电极材料。不仅如此，该制备方法过程简单，用时少，且不用添加粘结剂，过程易于控制，具有较高的推广应用价值。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例2制得lds复合材料的扫描电子显微(sem)图。图2是实施例2制得lds复合材料的透射电子显微(tem)图。图3是实施例2制得lds复合材料的能量色散x射线检测(edx)图。图4是实施例2制得lds复合材料的x射线衍射(hrtem)图：0.25nm(101)为cos的晶面，0.28nm(110)为nis的晶面，0.32(220)为多孔硫化物的晶面。图5是实施例2制得lds复合材料的循环伏安(cv)图。图6是实施例2制得lds复合材料的恒电流充放电(cp)图。图7是实施例2制得lds复合材料在电流密度10a/g的4000次恒电流充放电循环(部分)图。图8是实施例2制得lds复合材料循环前后的阻抗图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种硫化ni-co-alldh电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将泡沫镍置于溶解有二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐以及二价钴盐的水中，用电化学工作站三电极体系对泡沫镍进行恒电位沉积；其中，二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐与二价钴盐摩尔比为1:1-3:1-3:1-3；(2)将沉积后的泡沫镍加入含有硫代乙酰胺的水溶液中进行加热反应。通过上述技术方案，本发明利用电化学合成方法直接将ni-co-alldh基材修饰在泡沫镍电极上，修饰时间短，同时在修饰过程中，无需添加粘结剂，ni-co-alldh基材与泡沫镍基底结合比较牢固，本发明又以ni-co-alldh作为“种子”，引入含硫前体硫代乙酰胺发生硫化反应，获得了动力学上有利的过渡金属硫化物(tmc)相硫化ni-co-alldh电极复合材料，该硫化ni-co-alldh电极复合材料继承母体金属纳米颗粒网络的固有结构和稳定性，得到了比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料。不仅如此，该制备方法过程简单，用时少，且不用添加粘结剂，过程易于控制，具有较高的推广应用价值。在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，相对于0.08g的泡沫镍，二价镍盐的用量为0.001-0.003mol；硫代乙酰胺的用量为0.001-0.003mol。按照本发明中上述技术方案的原料配比，即可得到本发明的电极复合材料，而对于各组分的浓度，可在较宽范围内进行调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，步骤(1)中水的用量为30-60ml，步骤(2)中水的用量为10-40ml。对于恒电位沉积的电位，可在较宽范围内进行调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，沉积电位为-1.0～-0.6v。对于恒电位沉积的时间，可在较宽范围内进行调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，沉积时间为60-200s。对于加热反应的条件，可在较宽范围内进行调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，步骤(2)中加热反应的条件包括：温度为100-140℃，时间为3-5h。而对于原料的准备工作，本领域技术人员可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，为了采用清洁的泡沫镍，优选地，还包括在泡沫镍进行恒电位沉积前，对泡沫镍进行以下预处理的步骤：用2-4mol/l的hcl对泡沫镍进行超声清洗8-15min，再用去离子水、无水乙醇分3次各交替清洗10-20min。当然，对于中间体ni-co-alldh在硫化前的处理可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，优选地，还包括在进行步骤(2)之前对沉积后的泡沫镍用水清洗并于50-70℃真空干燥的步骤。对于三电极体系，本领域技术人员可广泛调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，三电极体系中泡沫镍作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，pt电极作对电极。在上述技术方案中，对于二价镍盐，可在较宽范围内进行选择，只要其能够在水中电离出二价镍离子即可，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，二价镍盐为六水合氯化镍和/或六水合硝酸镍。在上述技术方案中，对于三价铝盐，可在较宽范围内进行选择，只要其能够在水中电离出三价铝离子即可，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，三价铝盐为无水氯化铝和/或九水合硝酸铝。在上述技术方案中，对于硝酸盐，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，硝酸盐为硝酸钾和/或硝酸钠。在上述技术方案中，对于二价钴盐，可在较宽范围内进行选择，只要其能够在水中电离出二价钴离子即可，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料，优选地，二价钴盐为六水合氯化钴和/或四水乙酸钴。在上述技术方案中，对于水的选择，可以是常规实验用水，比如去离子水、一次蒸馏水、双蒸水，超纯水等，均可实现本发明，在此不一枚举。本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的硫化ni-co-alldh电极复合材料。通过上述技术方案，本发明利用电化学合成方法直接将ni-co-alldh基材修饰在泡沫镍电极上，修饰时间短，同时在修饰过程中，无需添加粘结剂，ni-co-alldh基材与泡沫镍基底结合比较牢固，本发明又以ni-co-alldh作为“种子”，引入含硫前体硫代乙酰胺发生硫化反应，获得了动力学上有利的过渡金属硫化物(tmc)相硫化ni-co-alldh电极复合材料，该硫化ni-co-alldh电极复合材料继承母体金属纳米颗粒网络的固有结构和稳定性，得到了比电容值较高，能量密度较大，循环放电稳定性好的电极复合材料。不仅如此，该制备方法过程简单，用时少，且不用添加粘结剂，过程易于控制，具有较高的推广应用价值。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1泡沫镍预处理：用3mhcl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称其质量为0.0801g；称取nicl2·6h2o为0.2377g、alcl3·6h2o为0.2145g、cocl2·6h2o为0.4760、kno3为0.7583g在室温下分别溶于50ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-0.9v进行恒电位沉积，沉积时间为100s；沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥；称取硫代乙酰胺(taa)为0.06g，超声分散于30ml去离子水中，待分散开后转移至高压反应釜中，将带有活性材料的泡沫镍加入到高压反应釜中，温度设置为120℃，时间为4h。待反应釜温度降至室温，用乙醇冲洗泡沫镍，超声除去表面的氧化物，60℃真空干燥。实施例2(1)泡沫镍预处理：用3mhcl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；(2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.0745g；(3)称取nicl2·6h2o为0.2377g、alcl3·6h2o为0.2145g、cocl2·6h2o为0.4760、kno3为0.7583g在室温下分别溶于50ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-0.9v进行恒电位沉积，沉积时间为100s；(4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥；(5)称取硫代乙酰胺(taa)为0.09g，超声分散于30ml去离子水中，待分散开后转移至高压反应釜中，将带有活性材料的泡沫镍加入到高压反应釜中，温度设置为120℃，时间为4h。(6)待反应釜温度降至室温，用乙醇冲洗泡沫镍，超声除去表面的氧化物，60℃真空干燥。实施例3(1)泡沫镍预处理：用3mhcl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；(2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.0811g；((3)称取nicl2·6h2o为0.2377g、alcl3·6h2o为0.2145g、cocl2·6h2o为0.4760、kno3为0.7583g在室温下分别溶于50ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-0.9v进行恒电位沉积，沉积时间为100s；(4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥；(5)称取硫代乙酰胺(taa)0.12g，超声分散于30ml去离子水中，待分散开后转移至高压反应釜中，将带有活性材料的泡沫镍加入到高压反应釜中，温度设置为120℃，时间为4h。(6)待反应釜温度降至室温，用乙醇冲洗泡沫镍，超声除去表面的氧化物，60℃真空干燥。实施例4泡沫镍预处理：用2mhcl超声15min，去离子水、无水乙醇各洗20min3次；将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称其质量为0.08g；取0.001molnicl2·6h2o，0.001molalcl3·6h2o，0.001molcocl2·6h2o，0.001molkno3，在室温下分别溶于30ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-1.0v进行恒电位沉积，沉积时间为200s；沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，50℃真空干燥；取0.001mol硫代乙酰胺(taa)，超声分散于10ml去离子水中，待分散开后转移至高压反应釜中，将带有活性材料的泡沫镍加入到高压反应釜中，温度设置为100℃，时间为5h；待反应釜温度降至室温，用乙醇冲洗泡沫镍，超声除去表面的氧化物，60℃真空干燥。实施例5泡沫镍预处理：用4mhcl超声8min，去离子水、无水乙醇各洗10min3次；将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称其质量为0.08g；取0.003molnicl2·6h2o，0.009molalcl3·6h2o，0.009molcocl2·6h2o，0.009molkno3，在室温下分别溶于60ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-0.6v进行恒电位沉积，沉积时间为60s；沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，70℃真空干燥；取0.003mol硫代乙酰胺(taa)，超声分散于40ml去离子水中，待分散开后转移至高压反应釜中，将带有活性材料的泡沫镍加入到高压反应釜中，温度设置为140℃，时间为3h；待反应釜温度降至室温，用乙醇冲洗泡沫镍，超声除去表面的氧化物，60℃真空干燥。对比例1泡沫镍预处理：用3mhcl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称其质量为0.0803g；称取nicl2·6h2o为0.2377g、alcl3·6h2o为0.2145g、cocl2·6h2o为0.4760、kno3为0.7583g在室温下分别溶于50ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-0.9v进行恒电位沉积，沉积时间为60s；沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥。对比例2泡沫镍预处理：用3mhcl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称其质量为0.0738g；称取nicl2·6h2o为0.2377g、alcl3·6h2o为0.2145g、cocl2·6h2o为0.4760、kno3为0.7583g在室温下分别溶于50ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-0.9v进行恒电位沉积，沉积时间为100s；沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥。对比例3泡沫镍预处理：用3mhcl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称其质量为0.0804g；称取nicl2·6h2o为0.2377g、alcl3·6h2o为0.2145g、cocl2·6h2o为0.4760、kno3为0.7583g在室温下分别溶于50ml去离子水中，用电化学工作站chi660c三电极体系进行电沉积(泡沫镍作为工作电极，甘汞作参比电极，pt电极作对电极)，选取-0.9v进行恒电位沉积，沉积时间为200s；沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥。检测例图1是实施例2制得lds复合材料的扫描电子显微(sem)图。如图1所示，产物为花状纳米片。图2是实施例2制得lds复合材料的透射电子显微(tem)图。图中形成的网状结构可以快速传递电荷，引入的硫源可以提高材料本身的导电性，进而提高其电化学性能。图3是实施例2制得lds复合材料的能量色散x射线检测(edx)图。如图3所示，edx图可以检测到合成物质包含的所有元素。图4是实施例2制得lds复合材料的x射线衍射(hrtem)图。0.25nm(101)为cos的晶面，0.28nm(110)为nis的晶面，0.32(220)为多孔硫化物的晶面。表明成功合成了lds复合物。经检测，实施例1、3-5中的复合材料的sem、tem、edx、hrtem与实施例2中的相似。电化学性能测试1、将电沉积制得的复合材料纳米片作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，pt电极作为对电极。电解液为6mol/lkoh溶液。2、电化学性能测试：整个三电极系统是用电化学工作站chi660c测试系统完成的。图5是实施例2制得lds复合材料的循环伏安(cv)图。图中可以看到该材料有明显的氧化还原峰，表明该材料有很好的电容性能。图6是实施例2制得lds复合材料的恒电流充放电(cp)图。如图6所示，lds复合材料的电化学性能很好，在电流密度1a/g时，质量比电容高达2693.3f/g；10a/g时，比电容仍能高达2173.3f/g。图7是实施例2制得lds复合材料在电流密度10a/g的4000次恒电流充放电循环(部分)图。图8是实施例2制得lds复合材料循环前后的阻抗图。经检测，实施例1-3及对比例1-3的性能如表1所示：表1编号比电容(f/g)功率密度(w/kg)能量密度(wh/kg)实施例12080225210.6实施例22693.3225272.7实施例31526.7225154.58实施例41482.5225147.4实施例51896.7225197.6对比例11173.3225118.8对比例21317.8225133.43对比例3966.722597.88备注：上表所列举出来的相应的电化学数据都是在电流密度为1a/g条件下所得。如表1所示：对比例1-3是对不同沉积时间的讨论，未进行硫化处理，其相应的电化学性能相对比较差，比电容值比较低，能量密度也相对较小；实施例1-3可以很明显观察到电化学性能明显提高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12