一种四氧化三钴/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明的技术方案涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种四氧化三钴/石墨烯材料的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，近年来，已经成为各类电子产品的首选电源。但是随着移动互联网时代的来临、电子设备小型化以及电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。在锂离子二次电池体系中，相对于负极材料，低比容量的正极材料一直是制约其发展的主要因素。因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的正极材料尤为重要。单质硫具有最高的比容量，在锂硫电池中，其理论比容量高达1675mah/g，理论比能量为2600wh/kg，比传统锂离子电池中的钴酸锂等正极材料要高5倍。另外，硫本身的储量巨大，对环境污染小，在工业生产中，硫是能量储存材料中成本最低的一种，且硫的毒性低，可操作温度范围广。因此，锂/硫电池体系极具发展潜力，成为近年来高能量密度二次电池领域中的研究热点和重点之一。但是锂硫电池充放电过程中存在一些严重问题：第一，硫及硫化锂的导电率较低，且硫粒子在充放电过程中体积发生大的变化，这样的变化会破坏电极结构；第二，所生成的中间产物聚硫化物在有机电解液中高度溶解，使得活性物质损失和能量消耗；第三，溶解的聚硫化物会扩散至阴极与锂阴极发生反应，形成的放电产物硫化锂或者二硫化锂会在锂阴极表面形成沉淀；第四，溶解的聚硫化物易发生“穿梭效应”。“穿梭效应”和锂阴极表面的沉淀会导致硫的利用率低、硫正极的库伦效率低及容量衰减较快。现有研究报道中，通过寻找合适的正极材料，可使锂硫电池的性能得到有效改善。将碳硫复合材料与金属氧化物混合，所谓纳米过渡金属氧化物就是利用其特有的吸附性,吸附在硫或者碳表面，有效的抑制硫与电解液的接触面积，这样就减少了形成多硫化物的机会，从而达到理想的效果，常用的金属氧化物有二氧化钛、氧化镍等，而四氧化三钴研究较少。目前很少有将四氧化三钴/石墨烯/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的研究。cn103579590a公开了一种锂电池的包覆正极材料的制备方法，按质量比称取四氧化三钴与单质硫，在室温下，将单质硫溶于质聚丙烯酸钠水溶液中，得到硫的分散溶液，将四氧化三钴溶于表面活性剂水溶液中，得到四氧化三钴的分散溶液，将硫的分散溶液与四氧化三钴的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，用盐酸或醋酸调节混合溶液体系ph至7～8，待四氧化三钴完全包覆在单质硫的表面后，通过过滤、洗涤和真空干燥后得到锂电池的包覆正极材料。上述制备四氧化三钴/硫复合材料的现有技术，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但还是存在活性物质利用率低和循环性能差的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的技术问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法制得的四氧化三钴呈海胆状，与石墨烯复合，将石墨烯片层支撑开，有效地增加了复合材料的比表面积，使其拥有更丰富的多孔结构。而且四氧化三钴制备方法简单，水热法方便快速。将制得的材料与硫复合，其独特的结构能有效的吸附和束缚住硫，可以减少硫与电解液的接触面积和机会，有效的减少多硫化物的产生。利用四氧化三钴/石墨烯复合材料对多硫离子的吸附能力，也能将多硫离子牢牢吸附在复合材料的表面。本发明所制备的四氧化三钴/石墨烯复合材料作为硫的载体，解决了锂硫电池中活性物质利用率低和循环性能差的缺陷。

本发明采用的技术方案是：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备四氧化三钴纳米颗粒

将无水氯化钴和尿素加入到去离子水中，磁力搅拌50～70min后，利用超声波分散仪对该混合分散液超声分散50～70min，制得混合溶液，将其放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～200℃温度下加热3～9h；将得到的样品洗涤过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤2～4次，然后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在40～60℃温度条件下干燥5～7h，将得到的样品在箱式炉中煅烧，得到四氧化三钴纳米颗粒；

第二步：配置氧化石墨烯水溶液

配置1～3g/l氧化石墨烯水溶液40～60ml；

第三步：制备四氧化三钴/石墨烯

将0.05～0.15g四氧化三钴纳米颗粒超声分散到40～60ml去离子水中，将其倒入第二步中配置的氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌50～70min后，超声分散50～70min，将得到的悬浮液进行冷冻干燥处理，将所得到的样品在管式炉中氮气气氛350～450℃煅烧3～5h，升温速率4～6℃/min；

第四步：制备硫掺杂的四氧化三钴/石墨烯

用研钵将四氧化三钴/石墨烯与硫单质一起研磨均匀后，在氩气气氛下放入水热釜中在140～160℃下反应11～13h，得到硫/四氧化三钴/石墨烯，其中，四氧化三钴/石墨烯与硫单质质量比为2:1。

上述第一步中无水氯化钴用量为0.2～0.3g，尿素用量为2～3g，去离子水体积为30～50ml。

上述第一步箱式炉中煅烧温度为250～350℃，煅烧时间为1～3h。

本发明涉及的物料和化学试剂为公知材料，可以市售购得或通过公知方法得到。

本发明的有益效果如下：

石墨烯是一种二维结构的碳材料,其具有理想的单原子层厚度,理论比表面积高达2630m²/g,且导电性和化学稳定性良好,但范德华力的存在使石墨烯易团聚,而降低了石墨烯的比表面积,引入海胆状的四氧化三钴与石墨烯复合可以使纳米粒子嵌入相邻的石墨烯片层间，增加了片层之间的距离，也大大的增加了复合正极材料的比表面积，有效阻止石墨烯片重新堆叠，对硫的束缚和吸附作用更加明显。四氧化三钴/石墨烯制备过程简单，水热法操作容易，毒害小，制备时间短。四氧化三钴/石墨烯既可作为锂硫电池正极材料的导电骨架结构,提离硫正极的导电性，又可以在石墨烯片层表面进行功能化改性以限制li2sn的溶解，所以理论上可以明显提高锂硫电池的电化学性能。由本专利制得的复合材料组成的锂硫电池，在0.1c倍率下、1.7～2.8v电压范围内进行充放电测试初始放电比容量接近1100mah/g，而且充放电平台稳定。显示出本发明所制备的四氧化三钴/石墨烯有效的解决了活性物质利用率低、循环性能差的缺点。

附图说明

图1是本发明中实施例1所制备的四氧化三钴/石墨烯的结构示意图。

图2是本发明实施例1所制备的四氧化三钴的扫描电子显微镜图片。

图3是本发明实施例1中所制备的硫/四氧化三钴/石墨烯复合材料的初次充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步：制备四氧化三钴纳米颗粒：

将0.22g无水氯化钴和2.4g尿素加入到40ml去离子水中，磁力搅拌60min后，利用超声波分散仪对该混合分散液超声分散60min，制得混合溶液，将其放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃温度下加热4h；将得到的样品洗涤过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在50℃温度条件下干燥6h。将得到的样品在箱式炉中300℃条件下煅烧2h，得到四氧化三钴纳米颗粒；

第二步：配置氧化石墨烯水溶液

配置2g/l氧化石墨烯水溶液50ml；

第三步：制备四氧化三钴/石墨烯：

将0.1g四氧化三钴纳米颗粒超声分散到50ml去离子水中，将其倒入第二步中配置的氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌60min后，超声分散60min，将得到的悬浮液进行冷冻干燥处理，将所得到的样品在管式炉中氮气气氛400℃煅烧4h，升温速率5℃/min；

第四步：制备硫掺杂的四氧化三钴/石墨烯：

用研钵将四氧化三钴/石墨烯与硫单质一起研磨均匀后，在氩气气氛下放入水热釜中在150℃下反应12h，得到硫/四氧化三钴/石墨烯，其中，四氧化三钴/石墨烯与硫单质质量比为2:1。

图1是四氧化三钴/石墨烯的结构示意图，由图可知，海胆状的四氧化三钴与石墨烯复合后，支撑在石墨烯片层之间，增加片层之间的距离，防止其发生团聚，提高对活性物质的利用率，增加了电池的循环性能。

图2为通过扫描电子显微镜拍摄的微观结构图，从图中可以看出，本发明制备出的四氧化三钴材料呈现独特的海胆状，比表面大大增加，这使四氧化三钴在石墨烯片层中间能有很大程度的支撑，使四氧化三钴/石墨烯复合材料具有更丰富的孔隙结构，能牢牢的束缚和吸附住硫，使硫活性物质得到有效利用，增加电池的循环性能。

图3是所制备材料装配的电池的初次充放电曲线。采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。从图中可以看出，在0.1c的电流密度下，初次放电比容量已达到1085mah/g，且放电曲线显示出了两个稳定平台，说明本发明切实的解决了活性物质利用率低及电池循环稳定性差的缺陷。

实施例2

第一步：制备四氧化三钴纳米颗粒：

将0.22g无水氯化钴和2.4g尿素加入到40ml去离子水中，磁力搅拌60min后，利用超声波分散仪对该混合分散液超声分散60min，制得混合溶液，将其放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃温度下加热6h；将得到的样品洗涤过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在50℃温度条件下干燥6h。将得到的样品在箱式炉中300℃条件下煅烧2h，得到四氧化三钴纳米颗粒；

第二步：配置氧化石墨烯水溶液

配置2g/l氧化石墨烯水溶液50ml；

第三步：制备四氧化三钴/石墨烯：

将0.1g四氧化三钴纳米颗粒超声分散到50ml去离子水中，将其倒入第二步中配置的氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌60min后，超声分散60min，将得到的悬浮液进行冷冻干燥处理，将所得到的样品在管式炉中氮气气氛400℃煅烧4h，升温速率5℃/min；

第四步：制备硫掺杂的四氧化三钴/石墨烯：

用研钵将四氧化三钴/石墨烯与硫单质一起研磨均匀后，在氩气气氛下放入水热釜中在150℃下反应12h，得到硫/四氧化三钴/石墨烯，其中，四氧化三钴/石墨烯与硫单质质量比为2:1。

实施例3

第一步：制备四氧化三钴纳米颗粒：

将0.22g无水氯化钴和2.4g尿素加入到40ml去离子水中，磁力搅拌60min后，利用超声波分散仪对该混合分散液超声分散60min，制得混合溶液，将其放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃温度下加热6h；将得到的样品洗涤过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在50℃温度条件下干燥6h。将得到的样品在箱式炉中300℃条件下煅烧2h，得到四氧化三钴纳米颗粒；

第二步：配置氧化石墨烯水溶液

配置2g/l氧化石墨烯水溶液50ml；

第三步：制备四氧化三钴/石墨烯：

将0.1g四氧化三钴纳米颗粒超声分散到50ml去离子水中，将其倒入第二步中配置的氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌60min后，超声分散60min，将得到的悬浮液进行冷冻干燥处理，将所得到的样品在管式炉中氮气气氛400℃煅烧4h，升温速率5℃/min；

第四步：制备硫掺杂的四氧化三钴/石墨烯：

用研钵将四氧化三钴/石墨烯与硫单质一起研磨均匀后，在氩气气氛下放入水热釜中在150℃下反应12h，得到硫/四氧化三钴/石墨烯，其中，四氧化三钴/石墨烯与硫单质质量比为2:1。

本发明未尽事宜为公知技术。