本发明属于燃料电池的技术领域，提供了一种高温保水型燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种把燃料与氧化剂反应产生的化学能直接转化为电能的理想初级能源转化装置，具有如下优点：其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的两种核心材料之一，起阻隔燃料气和氧气或空气、传导质子、附着电催化剂等重要作用，是质子交换膜燃料电池服役行为主要决定因素。理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能，具有较高的质子电导率，优越的机械性能，足够长的使用寿命，合理的价格等。目前，最成熟、使用最广泛的质子交换膜是聚全氟磺酸类质子交换膜。
全氟磺酸类质子交换膜中，最典型的是nafion膜，其化学稳定性非常好，为长寿命、高功率密度的燃料电池提供了有力的支撑。但仍然存在很多缺点：价格昂贵；膜材的使用环境相对苛刻，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生溶胀和降解；对于非氢燃料具有较高的渗透率。对于膜材的溶胀的控制，目前的主流解决方法为使用高分子聚合物进行交联或杂多酸进行复合，但效果不理想，因此在高温（＞100℃）下对于膜材水分的控制具有十分重要的实际意义。
目前国内外在燃料电池质子交换膜技术，尤其是耐高温、高吸水及低溶胀质子交换膜方面已取得了一定成效。其中路金林等人发明了一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法（中国发明专利申请号201510845210.5），该膜具有三明治结构，其中间层为杂多酸注入的具有有序介孔导电通道的多孔膜，在中间层两侧分别是保护层。这种膜的制备方法是：通过表面活性剂和全氟磺酸树脂单体共混后浇注成膜；然后去除表面活性剂，得到具有有序介孔导电通道的多孔膜；随之将杂多酸在高温下注入到多孔膜中，利用热喷涂技术在杂多酸注入的多孔膜两侧分别制备保护层，得到具有三明治结构的高保水能力质子交换膜。另外，梁峰等人发明了一种增强复合质子交换膜的制备方法（中国发明专利申请号201610556684.2），包括以下步骤：全氟磺酸离子交换树脂的预处理、制备全氟磺酸离子交换树脂的水醇溶液、制备全氟磺酸离子交换树脂的制膜溶液、掺杂组分制备、增强复合膜的制备；该发明在保留质子交换膜高导电能力的情况下，将其改性，提高膜的强度，特别是高温下的强度，同时引入自增湿机制，提高其高温下的保水能力，将能够使质子交换膜在燃料电池上得到更广泛的应用。
可见，现有技术中的用于燃料电池的在温度过高或水分含量较大时，易发生溶胀和降解，进而影响质子交换膜的稳定性和导电性，制约了质子交换膜的应用。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种高温保水型燃料电池质子交换膜及其制备方法，可有效提高质子交换膜的吸水保水性，并且膜材稳定性好，导电性能优异，应用前景好。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种高温保水型燃料电池质子交换膜的制备方法，以改性氧化硅纳米片气凝胶前驱体与全氟磺酸树脂纳米粉末制成分散液，在基底表面涂覆后进行加热及空气吹扫，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜，即高温保水型燃料电池质子交换膜，制备的具体步骤如下：
（1）将氧化硅纳米片与丙烯酸、γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，对氧化硅纳米片进行亲水亲油改性，然后加入有机溶剂中进行超声搅拌，制得气凝胶前驱体溶液；
（2）向步骤（1）制得的气凝胶前驱体溶液中加入全氟磺酸树脂纳米粉末，通过搅拌和超声处理，形成均匀分散液；
（3）将步骤（2）制得的分散液涂覆至基底材料表面，对基底材料进行加热，同时使用湿润空气进行吹扫，使全氟磺酸树脂对水蒸气进行吸附，同时有机溶剂受热挥发，氧化硅纳米片自发向全氟磺酸颗粒聚集，组装形成整体的有序三维气凝胶结构，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜；
（4）待有机溶剂完全挥发后，停止吹扫，保温一定时间，去除基体材料，制得高温保水型燃料电池质子交换膜。
优选的，步骤（1）所述气凝胶前驱体溶液中，氧化硅纳米片20~30重量份、丙烯酸3~6重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3~6重量份、有机溶剂58~74重量份。
优选的，步骤（1）所述有机溶剂为沸点低于100℃的常用有机溶剂。
优选的，步骤（2）所述分散液中，气凝胶前驱体溶液50~55重量份、全氟磺酸树脂纳米粉末45~50重量份。
优选的，步骤（2）所述全氟磺酸树脂纳米粉末的粒径为2~50nm。
优选的，步骤（3）所述基底材料为聚乙烯板、聚丙烯板、聚苯乙烯板、聚氨酯板、聚碳酸酯板中的一种。
优选的，步骤（3）所述基底材料的加热温度为50~70℃。
优选的，步骤（4）所述保温时间为5~7h。
气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率，并且质量轻而强度高；特别是硅系气凝胶，具有大的比表面积和高的孔洞率，在水性和溶剂型胶黏剂中均有良好的分散性和悬浮性以及增稠、触变、补强作用，并且具有优异的耐高温性。本发明创造性地在质子交换膜中加入气凝胶，利用其强韧性不仅可以有效抑制溶胀，而且亲水吸水性能优异，耐高温性好，可有效提高质子交换膜的保水性和高温工作下的稳定性。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高温保水型燃料电池质子交换膜。该质子交换膜是以改性氧化硅纳米片气凝胶前驱体与全氟磺酸树脂纳米粉末制成分散液，在基底表面涂覆后进行加热及空气吹扫，而制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜即可。
本发明提供了一种高温保水型燃料电池质子交换膜及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的质子交换膜，性能优异，可广泛用于燃料电池中。
2.本发明的制备方法，通过气凝胶颗粒将全氟磺酸树脂颗粒包覆形成核壳结构，通过气凝胶颗粒的强韧性抑制树脂颗粒的溶胀，提高了膜材的机械性能。
3.本发明的制备方法，亲水型气凝胶具有较强的吸水性能，可以有效控制膜材内部的水分含量，并且耐高温性好，可有效促进膜材的载流子迁移率和电导率，确保了膜材的高温高湿环境下的稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将24kg氧化硅纳米片与5kg丙烯酸、5kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，对氧化硅纳米片进行亲水亲油改性，然后加入66kg有机溶剂中进行超声搅拌，制得气凝胶前驱体溶液；然后向53kg气凝胶前驱体溶液中加入平均粒径为30nm的47kg全氟磺酸树脂纳米粉末，通过搅拌和超声处理，形成均匀分散液；然后将分散液涂覆至聚乙烯板表面，对基底材料进行加热至58℃，同时使用湿润空气进行吹扫，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜；待有机溶剂完全挥发后，停止吹扫，保温6h，去除基体材料，制得高温保水型燃料电池质子交换膜。
测试方法：
将本发明制得的质子交换膜裁取边长为100mm的正方性样品，在温度为25℃、相对湿度为35%的环境下采用衡欣az8303电导率测试仪测得膜材的电导率，准确量取初始重量和初始尺寸，然后浸泡于蒸馏水中，分别于50℃和150℃下浸泡24h，取出后称取重量，量取尺寸，利用重量及尺寸的变化率计算吸水率及溶胀度，并再次测试电导率。
所得数据如表1所示。
实施例2
将22kg氧化硅纳米片与4kg丙烯酸、4kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，对氧化硅纳米片进行亲水亲油改性，然后加入70kg有机溶剂中进行超声搅拌，制得气凝胶前驱体溶液；然后向51kg气凝胶前驱体溶液中加入平均粒径为10nm的49kg全氟磺酸树脂纳米粉末，通过搅拌和超声处理，形成均匀分散液；然后将分散液涂覆至聚丙烯板表面，对基底材料进行加热至55℃，同时使用湿润空气进行吹扫，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜；待有机溶剂完全挥发后，停止吹扫，保温5.5h，去除基体材料，制得高温保水型燃料电池质子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将28kg氧化硅纳米片与5kg丙烯酸、5kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，对氧化硅纳米片进行亲水亲油改性，然后加入62kg有机溶剂中进行超声搅拌，制得气凝胶前驱体溶液；然后向54kg气凝胶前驱体溶液中加入平均粒径为40nm的46kg全氟磺酸树脂纳米粉末，通过搅拌和超声处理，形成均匀分散液；然后将分散液涂覆至聚苯乙烯板表面，对基底材料进行加热至65℃，同时使用湿润空气进行吹扫，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜；待有机溶剂完全挥发后，停止吹扫，保温6.5h，去除基体材料，制得高温保水型燃料电池质子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将20kg氧化硅纳米片与3kg丙烯酸、3kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，对氧化硅纳米片进行亲水亲油改性，然后加入74kg有机溶剂中进行超声搅拌，制得气凝胶前驱体溶液；然后向50kg气凝胶前驱体溶液中加入平均粒径为20nm的50kg全氟磺酸树脂纳米粉末，通过搅拌和超声处理，形成均匀分散液；然后将分散液涂覆至聚氨酯板表面，对基底材料进行加热至50℃，同时使用湿润空气进行吹扫，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜；待有机溶剂完全挥发后，停止吹扫，保温5h，去除基体材料，制得高温保水型燃料电池质子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将30kg氧化硅纳米片与6kg丙烯酸、6kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，对氧化硅纳米片进行亲水亲油改性，然后加入58kg有机溶剂中进行超声搅拌，制得气凝胶前驱体溶液；然后向55kg气凝胶前驱体溶液中加入平均粒径为50nm的45kg全氟磺酸树脂纳米粉末，通过搅拌和超声处理，形成均匀分散液；然后将分散液涂覆至聚碳酸酯板表面，对基底材料进行加热至70℃，同时使用湿润空气进行吹扫，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜；待有机溶剂完全挥发后，停止吹扫，保温7h，去除基体材料，制得高温保水型燃料电池质子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将25kg氧化硅纳米片与4kg丙烯酸、5kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，对氧化硅纳米片进行亲水亲油改性，然后加入66kg有机溶剂中进行超声搅拌，制得气凝胶前驱体溶液；然后向52kg气凝胶前驱体溶液中加入平均粒径为20nm的48kg全氟磺酸树脂纳米粉末，通过搅拌和超声处理，形成均匀分散液；然后将分散液涂覆至聚乙烯板表面，对基底材料进行加热至60℃，同时使用湿润空气进行吹扫，制得气凝胶包覆全氟磺酸树脂的核壳结构薄膜；待有机溶剂完全挥发后，停止吹扫，保温6h，去除基体材料，制得高温保水型燃料电池质子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
氧化硅纳米片改性过程中，未使用丙烯酸，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：