本发明涉及燃料电池领域，具体涉及电池极板的制备，尤其是涉及一种3d打印制备燃料电池极板的方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种清洁、环保、高效的新型能量转换装置，采用氢气作为燃料，通过催化剂将气体分解为质子和电子，穿过质子交换膜与氧气分解产生的氧离子结合成水，从而释放出能量并转化为电流。极板材料是燃料电池的关键部件，它在燃料电池中的作用包括分配电池中的燃料和氧化剂、收集和传导电流、输出产生的液态水等。
燃料电池极板的导流槽有规则型的如蛇形流场、直通道流场、交指型流场、网状流场等，这类规则型流场加工相对容易，可以通过在极板表层直接物理加工获得。但部分非规则型流场如仿生类流场结构是模仿人体肺叶或树叶形成的非规则型流场，对于这类流场的加工，难以通过普通的物理手段获得，目前的主要加工方式为数控机床，其加工成本高，耗时长，对于规模化生产具有严重的不利影响。3d打印由于其加工简单，成本低廉，是目前异型结构材料加工的新兴技术手段。近年来，针对3d打印材料改性从而满足燃料电池极板的需求并制备为极板材料具有十分重要的商业价值。
专利申请号201711156145.0公开了一种质子交换膜燃料电池的双极板及其制备方法。此发明选用石墨粉，热固性树脂和导电聚合物制备复合材料的双极板。其中，导电聚合物具有很好地导电性能，同时，导电聚合物加热可以进行固化。从而使石墨/热固性树脂复合材料双极板在保证导电率的同时能够很好地提高强度和气密性。从而制得高电导率、高强度和良好气密性的复合材料双极板。
专利申请号201410321881.7公开了一种质子交换膜燃料电池用金属双极板的制备工艺，包括如下步骤：（1）采用钛基金属制成双极板；（2）将上述双极板加热至200~600℃，以在双极板表面上制备一层tio2；（3）将上述双极板在惰性气体气氛中加热到500~1100℃时，通入氢气和碳氢燃料的混合气体，使tio2层转变为tic层。
专利申请号201510738137.1公开了一种提高双极板复合材料性能的方法，其特征是：采用两种不同尺寸的天然鳞片石墨进行级配，大尺寸石墨粒径为d，小尺寸石墨粒径d为0.092~0.586d，将两者按合理比例进行颗粒级配，其中大尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比为60~90％，小尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比为0~10％，再添加适量纳米填料导电炭黑或石墨烯复配与酚醛环氧型乙烯基树脂粘结剂制备模压料；然后将模压料在一定温度、压力、时间下模压固化制备样品。
专利申请号201711344683.2公开了一种导电聚合物-石墨烯复合双极板的制备方法，其特征在于制备步骤如下：采用3d打印机将导电聚合物加工成型，制成双极板基底，对双极板基底进行脱油脱脂后，将石墨烯涂到双极板的外表面，涂布方式为喷涂，将酚醛树脂或聚氨酯溶于乙醇，质量分数为1~2%，充分溶解后加入石墨烯粉末，石墨烯粉末占总质量的3~5%，采用800w超声处理器超声10~15min，得到石墨烯胶体涂料；待表面涂层干燥固化后，既得到导电聚合物-石墨烯复合双极板。
由此可见，现有技术中用于燃料电池极板的制备工序复杂、非规则流场加工困难，而利用3d打印技术时，其原料限制较大，大多原料熔融温度较低，难以适应燃料电池中的温度，同时由于原料大多为有机聚合物材料，其导电性较差，难以满足燃料电池极板的需要。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种3d打印制备燃料电池极板的方法，可有效降低燃料电池极板的加工难度，降低成本并增加了产量，制得的电池极板疏水性好，电导率等性能能满足燃料电池需求。
本发明的具体技术方案如下：
一种3d打印制备燃料电池极板的方法，所述燃料电池极板是由纳米合金粉末、聚乳酸与玻璃纤维制得的3d打印原料进行打印成型，并将得到的极板材料在气态氟源中进行等离子体热处理而制得，具体的制备步骤为：
a、将纳米合金粉末加入二氯甲烷溶剂中，搅拌并超声处理，使合金粉末均匀分散，然后加入聚乳酸与玻璃纤维，继续搅拌30min，进一步加入吐温20作为乳化剂，在搅拌状态下进行加热，直至溶剂完全挥发，制得固体胶状物；
b、将步骤a制得的固体胶状物置于真空烘箱中进行低温热处理，再球磨、造粒、拉丝，制得聚乳酸包覆合金颗粒与玻璃纤维形成的核壳结构，即3d打印原料；
c、将极板的尺寸数据输入3d打印机，将步骤b制得的3d打印原料打印成型，将成型后的极板材料置于气态氟源中进行等离子体热处理，使聚乳酸表面氟化，制得改性聚乳酸包裹合金相的核壳结构的燃料电池极板材料。
优选的，所述步骤a中，纳米合金粉末中的金属元素包括但不限于铁、钴、镍、铝、铜、锆中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，超声处理的超声波功率密度为0.8~1.6w/cm2，时间为20~30min。
优选的，所述步骤a中，搅拌速度为100~200r/min，加热温度为50~60℃。
优选的，所述步骤a中，聚乳酸、纳米合金粉末、玻璃纤维的质量比例为100:5:1。
优选的，所述步骤b中，热处理的温度为70~80℃，时间为60~120min。
优选的，所述步骤b中，球磨的转速为300~500r/min，球料比为5:1~8:1，时间为12~15h。
优选的，所述步骤c中，等离子体热处理的温度为75~90℃，时间为10~20min。
氟化改性的聚乳酸与合金相和玻璃纤维复合后形成的极板，其表面具有强烈的疏水性，氟化改性、合金与玻璃纤维的复合可以提高聚乳酸的玻璃化温度，通过内部的合金颗粒作为导电通道保证了极板的电导率，使极板的性能满足燃料电池的需求。通过氟化改性与复合提高聚乳酸材料的软化温度，使其可以作为极板材料使用，通过3d打印手段制备极板，对于非规则的导流槽制备工艺比传统工艺更加简单。
本发明上述内容提出的一种3d打印制备燃料电池极板的方法，由以下步骤制得：a、将纳米合金粉末、聚乳酸、玻璃纤维、乳化剂先后加入二氯甲烷溶剂中，制得固体胶状物；b、将固体胶状物在真空下低温热处理，球磨、造粒、拉丝，制得3d打印原料；c、将3d打印原料打印成型后等离子体热处理，制得改性聚乳酸包裹合金相的核壳结构的燃料电池极板材料。
本发明的有益效果为：
1.提出了通过氟化改性的聚乳酸与合金相和玻璃纤维复合的3d打印制备燃料电池极板的方法。
2.本发明的方法制得的燃料电池极板表面疏水性好，玻璃化温度高和软化温度高，内部的合金颗粒形成的导电通道保证了极板的电导率，所得极板的性能满足燃料电池的需求。
3.本发明利用3d打印制备燃料电池极板，工艺简单，产量和成本也更具优势，具有规模化应用的潜质。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将纳米合金粉末加入二氯甲烷溶剂中，搅拌并超声处理，超声处理的超声波功率密度为1.2w/cm2，时间为25min，搅拌速度为150r/min，加热温度为55℃；使合金粉末均匀分散，然后加入聚乳酸与玻璃纤维，继续搅拌30min，进一步加入吐温20作为乳化剂，在搅拌状态下进行加热，直至溶剂完全挥发，制得固体胶状物；其中，纳米合金粉末中的金属元素包括铁、钴，聚乳酸、纳米合金粉末、玻璃纤维的质量比例为100:5:1；
b、将步骤a制得的固体胶状物置于真空烘箱中进行低温热处理，热处理的温度为75℃，时间为90min，再球磨、造粒、拉丝，球磨的转速为400r/min，球料比为6:1，时间为14h；制得聚乳酸包覆合金颗粒与玻璃纤维形成的核壳结构，即3d打印原料；
c、将极板的尺寸数据输入3d打印机，将步骤b制得的3d打印原料打印成型，将成型后的极板材料置于气态氟源中进行等离子体热处理，等离子体热处理的温度为82℃，时间为15min，使聚乳酸表面氟化，制得改性聚乳酸包裹合金相的核壳结构的燃料电池极板材料。
实施例2
a、将纳米合金粉末加入二氯甲烷溶剂中，搅拌并超声处理，超声处理的超声波功率密度为1.4w/cm2，时间为22min，搅拌速度为180r/min，加热温度为57℃；使合金粉末均匀分散，然后加入聚乳酸与玻璃纤维，继续搅拌30min，进一步加入吐温20作为乳化剂，在搅拌状态下进行加热，直至溶剂完全挥发，制得固体胶状物；其中，纳米合金粉末中的金属元素包括镍、铝，聚乳酸、纳米合金粉末、玻璃纤维的质量比例为100:5:1；
b、将步骤a制得的固体胶状物置于真空烘箱中进行低温热处理，热处理的温度为78℃，时间为80min，再球磨、造粒、拉丝，球磨的转速为450r/min，球料比为7:1，时间为13h；制得聚乳酸包覆合金颗粒与玻璃纤维形成的核壳结构，即3d打印原料；
c、将极板的尺寸数据输入3d打印机，将步骤b制得的3d打印原料打印成型，将成型后的极板材料置于气态氟源中进行等离子体热处理，等离子体热处理的温度为88℃，时间为12min，使聚乳酸表面氟化，制得改性聚乳酸包裹合金相的核壳结构的燃料电池极板材料。
实施例3
a、将纳米合金粉末加入二氯甲烷溶剂中，搅拌并超声处理，超声处理的超声波功率密度为1.6w/cm2，时间为20min，搅拌速度为200r/min，加热温度为60℃；使合金粉末均匀分散，然后加入聚乳酸与玻璃纤维，继续搅拌30min，进一步加入吐温20作为乳化剂，在搅拌状态下进行加热，直至溶剂完全挥发，制得固体胶状物；其中，纳米合金粉末中的金属元素包括铜、锆，聚乳酸、纳米合金粉末、玻璃纤维的质量比例为100:5:1；
b、将步骤a制得的固体胶状物置于真空烘箱中进行低温热处理，热处理的温度为80℃，时间为60min，再球磨、造粒、拉丝，球磨的转速为500r/min，球料比为8:1，时间为12h制得聚乳酸包覆合金颗粒与玻璃纤维形成的核壳结构，即3d打印原料；
c、将极板的尺寸数据输入3d打印机，将步骤b制得的3d打印原料打印成型，将成型后的极板材料置于气态氟源中进行等离子体热处理，等离子体热处理的温度为90℃，时间为10min，使聚乳酸表面氟化，制得改性聚乳酸包裹合金相的核壳结构的燃料电池极板材料。
实施例4
a、将纳米合金粉末加入二氯甲烷溶剂中，搅拌并超声处理，超声处理的超声波功率密度为1w/cm2，时间为24min，搅拌速度为120r/min，加热温度为53℃；使合金粉末均匀分散，然后加入聚乳酸与玻璃纤维，继续搅拌30min，进一步加入吐温20作为乳化剂，在搅拌状态下进行加热，直至溶剂完全挥发，制得固体胶状物；其中，纳米合金粉末中的金属元素包括铁、铝、铜，聚乳酸、纳米合金粉末、玻璃纤维的质量比例为100:5:1；
b、将步骤a制得的固体胶状物置于真空烘箱中进行低温热处理，热处理的温度为72℃，时间为100min，再球磨、造粒、拉丝，球磨的转速为350r/min，球料比为6:1，时间为14h；制得聚乳酸包覆合金颗粒与玻璃纤维形成的核壳结构，即3d打印原料；
c、将极板的尺寸数据输入3d打印机，将步骤b制得的3d打印原料打印成型，将成型后的极板材料置于气态氟源中进行等离子体热处理，等离子体热处理的温度为80℃，时间为17min，使聚乳酸表面氟化，制得改性聚乳酸包裹合金相的核壳结构的燃料电池极板材料。
实施例5
a、将纳米合金粉末加入二氯甲烷溶剂中，搅拌并超声处理，超声处理的超声波功率密度为0.8w/cm2，时间为30min，搅拌速度为100r/min，加热温度为50℃；使合金粉末均匀分散，然后加入聚乳酸与玻璃纤维，继续搅拌30min，进一步加入吐温20作为乳化剂，在搅拌状态下进行加热，直至溶剂完全挥发，制得固体胶状物；其中，纳米合金粉末中的金属元素包括铝、铜、锆，聚乳酸、纳米合金粉末、玻璃纤维的质量比例为100:5:1；
b、将步骤a制得的固体胶状物置于真空烘箱中进行低温热处理，热处理的温度为70℃，时间为120min，再球磨、造粒、拉丝，球磨的转速为300r/min，球料比为5:1，时间为15h；制得聚乳酸包覆合金颗粒与玻璃纤维形成的核壳结构，即3d打印原料；
c、将极板的尺寸数据输入3d打印机，将步骤b制得的3d打印原料打印成型，将成型后的极板材料置于气态氟源中进行等离子体热处理，等离子体热处理的温度为75℃，时间为20min，使聚乳酸表面氟化，制得改性聚乳酸包裹合金相的核壳结构的燃料电池极板材料。
对比例1
a、将纳米合金粉末加入二氯甲烷溶剂中，搅拌并超声处理，超声处理的超声波功率密度为1.2w/cm2，时间为25min，搅拌速度为150r/min，加热温度为55℃；使合金粉末均匀分散，然后加入聚乳酸与玻璃纤维，继续搅拌30min，进一步加入吐温20作为乳化剂，在搅拌状态下进行加热，直至溶剂完全挥发，制得固体胶状物；其中，纳米合金粉末中的金属元素包括铁、钴，聚乳酸、纳米合金粉末、玻璃纤维的质量比例为100:5:1；
b、将步骤a制得的固体胶状物置于真空烘箱中进行低温热处理，热处理的温度为75℃，时间为90min，再球磨、造粒、拉丝，球磨的转速为400r/min，球料比为6:1，时间为14h，制得聚乳酸包覆合金颗粒与玻璃纤维形成的核壳结构，即3d打印原料；
c、将极板的尺寸数据输入3d打印机，将步骤b制得的3d打印原料打印成型，制得燃料电池极板材料。
上述实施例1~5及对比例1制得的燃料电池极板，测试其表面接触角、电导率及制备工艺，测试表征的方法或条件如下：
表面接触角：取本发明制得的电池极板样品，采用德国kruss接触角测得电池极板表面的水接触角，表征其疏水性。
电导率：取本发明制得的电池极板样品，采用fluke1550c电导率测试仪测得电池极板的电导率，表征其导电性能。
结果如表1所示。
表1：