一种锂空气电池及其制备方法与流程

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种具有高放电容量、长循环寿命、高倍率性锂空气电池及其制备方法。

背景技术：

锂空气电池(lithium-airbatteries，labs)理论能量密度高达3500whkg^-1，比传统锂离子电池高一个数量级(250whkg^-1)，其实际能量密度与汽油相当，有望实现电动汽车单次充电行驶500km以上，因此它越来越多的受到科学家的关注，被世界上主要发达国家认定为可替代汽油内燃机的下一代储/供能系统。

尽管锂空气电池具有超高的理论能量密度，作为一个新的电池体系，锂空气电池还处于发展的初期阶段，一系列科学和技术上的问题尚待解决。例如：循环寿命受限于放电产物的不可逆沉积及电解液分解；而绝缘性的放电产物的分解，使得充电时消耗多余的能量，导致电池能量效率极低；而活泼的锂负极与电解液或o2、h2o、co2等的副反应，导致锂枝晶生长及死锂产生，进而引起电池寿命衰减及电池安全性差的问题。

为改善锂空气电池的循环性能，科研人员进行了大量研究，如开发多孔结构、高氧还原反应(orr)活性和氧析出反应(oer)活性固态催化剂，在电解液中添加可溶解性氧化还原介质(redoxmediators，rms)或使用高施主数(donornumber,dn)电解液溶剂。然而，高dn有机电解液或rms的使用对锂负极造成了更严重的侵蚀，导致锂空气电池在循环时大量锂枝晶及锂片不断消耗，增加电池内部阻抗，最终导致锂空气电池寿命低、安全性差的问题。

中国专利申请cn106785050a公开了一种包含复合电解液体系的锂空气电池，其采用以多元环状酰胺和碳酸酯组成的混合溶剂为电解液溶剂，提高电解液与锂负极的兼容性，减少负极界面钝化，锂空气电池具有混合能低、稳定性高、与锂负极兼容性好、要有效提高电池循环性能等优点。然而，这锂空气电池倍率性差，难以实现高电流密度下循环；电池安全性差，长期循环后锂负极表面易形成大量锂枝晶，容易引起电池内部短路及爆炸危险。

中国专利申请cn103855365a公开了锂-空气电池正极使用氮掺杂的多孔碳材料，这种氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，n均匀地掺杂于c骨架中，分级孔包括传质孔和沉积孔，将该碳材料用作锂-空气电池电极材料，可最大限度地提高碳材料在充放电过程中的空间利用率，有效提高锂-空气电池的能量密度及功率密度。然而，该工艺需要先通过溶胶凝胶法制备前驱体，再经长时间(3-10天)老化，氨气碳化，最后用酸或碱清洗去除金属盐或金属氢氧化物，最后过滤干燥方能得到多孔碳材料，材料合成周期长；且放电电流小，放电容量低。

综上，现有的锂空气电池仍然存在电池寿命低、电池能量效率低、电池倍率性差、放电容量低以及锂负极表面易形成大量锂枝晶等一系列问题，因此，有必要研究一种新的锂空气电池及其制备方法，以期克服上述问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种锂空气电池及其制备方法。本发明以多孔碳气凝胶作为催化剂的多孔炭为空气正极、以包含高施主数有机溶剂、锂盐及可溶性氧化还原介质为电解液体系，以表面进行了预处理的含锂合金为负极，制备出了具有高放电容量、长循环寿命、高倍率性、安全稳定等优点的锂空气电池。

本发明的目的之一是提供多孔碳气凝胶作为正极催化剂在锂空气电池中的应用。

本发明的目的之二是提供一种锂空气电池正极材料及其制备方法。

本发明的目的之三是提供一种锂空气电池电解液。

本发明的目的之四是提供一种锂空气电池负极材料及其制备方法。

本发明的目的之五是提供一种锂空气电池。

本发明的目的之六是提供上述锂空气电池的应用。

为了实现上述目的，具体的，本发明公开了下列技术方案：

本发明的第一方面，公开多孔碳气凝胶作为正极催化剂在锂空气电池中的应用。

本发明的第二方面，公开一种锂空气电池正极材料，所述正极材料由多孔碳气凝胶材料和多孔碳纸构成，所述多孔碳气凝胶材料位于多孔碳纸表面，且多孔碳气凝胶在多孔碳纸中的占比为0.1-2.0mg/cm²；其中，多孔碳纸作为正极集流体材料，多孔碳气凝胶材料为催化剂。

本发明以多孔碳气凝胶作为催化剂，其三维多孔结构，可以提供充足的氧气通道、及更多的放电产物储存空间，进而提高电池放电容量。而且合适的催化剂负载量，能够保证其在碳纸集流体表面的均匀负载；过小的负载量，无法为放电产物提供充足的储存空间；过大的负载量，导致氧气通道的堵塞或远离电解液一侧催化剂得不到充分利用而造成浪费，因此本发明将多孔碳气凝胶在多孔碳纸中的占比优化为0.1-2.0mg/cm²。

所述多孔碳气凝胶材料包括：石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、引入至少一种杂原子或杂原子基团的石墨烯气凝胶、引入至少一种杂原子或杂原子基团的碳纳米管气凝胶。

所述杂原子或杂原子基团的石墨烯气凝胶包括：氮掺杂石墨烯气凝胶、硫掺杂石墨烯气凝胶、硼掺杂石墨烯气凝胶、磷掺杂石墨烯气凝胶、硫氮双掺杂石墨烯气凝胶或硼氮双掺杂石墨烯气凝胶。

所述杂原子或杂原子基团的碳纳米管气凝胶包括：氮掺杂碳纳米管气凝胶、硫掺杂碳纳米管气凝胶、硼掺杂碳纳米管气凝胶、磷掺杂碳纳米管气凝胶、硫氮双掺杂碳纳米管气凝胶或硼氮双掺杂碳纳米管气凝胶。

本发明的第三方面，公开一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)多孔碳气凝胶的制备：将碳材料在180-220℃条件下水热反应8-14h，冷却至室温，然后冷冻干燥，最后在保护气氛下经过800-1200℃煅烧0.5-3h，即得多孔碳气凝胶材料。采用水热反应制备的多孔碳气凝胶具有丰富的三维多孔结构，可以保证超高的催化活性，为电池提供充足的氧气通道及放电产物沉积空间。

(2)正极材料的制备：将步骤(1)中的多孔碳气凝胶材料与粘结剂混合后加入溶剂中，超声分散，得到分散均匀的多孔碳气凝胶悬浮液，将该悬浮液涂覆于多孔碳纸表面，在80-150℃下真空干燥8-20h，即得锂空气电池正极材料。

本发明的第四方面，公开一种锂空气电池电解液，所述电解液由含高施主数有机溶剂、锂盐及可溶性氧化还原介质组成，所述锂盐在电解液体系中的摩尔浓度为0.1-2mol/l，所述氧化还原介质在在电解液体系中的摩尔浓度为0.01-1.0mol/l。锂盐浓度过低时，电解液中li⁺浓度不足，会导致电池倍率差，而锂盐浓度过高时，使电解液黏度增加，会增大了电池内阻，降低电池循环特性。

氧化还原介质过低，无法发挥其orr/oer特性，浓度过高，导致电解液体系不稳定。

本发明以高dn值的有机溶剂为电解质溶剂，并添加锂盐与氧化还原介质可使电解液中溶解更多氧气，大大提高电化学反应效率和电池容量，降低锂空气电池充放电过电势。其中，高施主数有机溶剂有利于电解液溶解更多的氧气及放电产物，从而提高锂空气电池的容量及放电倍率；可溶性氧化还原介质的加入，使锂空气电池具有更低的充电-放电过电势，大大提高电池能量效率及循环寿命；

所述高施主数有机溶剂包括：二甲基亚枫、二甲基乙酰胺(dma)、六甲基磷酰三胺中的任意一种。

所述锂盐包括：高氯酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二甲酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂中的任意一种。

所述氧化还原介质包括：碘化锂、溴化锂、四硫富瓦烯、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮(tempo)、二甲基吩嗪、铁酞菁、n-甲基吩噻嗪中的任意一种。

本发明的第五方面，公开一种锂空气电池负极材料，所述负极材料为经钝化处理的表面含有无机钝化膜的锂金属或以锂为主要成分的合金。

所述以锂为主要成分的合金锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂硅合金、锂锡合金、锂铟合金、锂钒合金。

所述无机钝化膜包括磷酸锂、碳酸锂、氟化锂、氯化锂、氧化锂、氮化锂、三氧化二铝或二氧化硅。

所述无机钝化膜厚度为0.01-1.0μm。过厚的无机sei钝化膜，导致电池内阻大，电池循环性能差；而过薄时，结构不稳定，起不到保护锂负极的目的。

本发明的第六方面，公开所述锂空气电池负极材料的制备方法，包括溶液浸泡法、磁控溅射法、原子层沉积法、电化学沉积法、表面喷涂法等，从而在锂金属表面形成磷酸锂、三氧化二铝膜、二氧化硅膜、氮化锂膜、碳酸锂膜等无机钝化膜。

本发明在锂金属或锂合金表面预先钝化处理，形成一层人工固态电解质膜(sei)，减缓电解液或电解液中的氧气或水分对负极的侵蚀，促进锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的形成与生长，实现锂负极保护，提高锂空气电池的安全性及循环寿命，从而很好地克服本发明采用的高dn有机电解液以及rms会对锂负极造成的严重的侵蚀，导致锂空气电池在循环时大量锂枝晶及锂片不断消耗，增加电池内部阻抗，最终导致锂空气电池寿命低、安全性差的问题。

具体的，所述锂空气电池负极材料可以用下列方法制备：在氩气保护的手套箱中，将锂金属浸泡在多聚磷酸的质量浓度为0.4wt％的dmso溶液中，反应2分钟，擦拭表面残留液，并在手套箱中晾干2小时，即可得到表面具有磷酸锂钝化层的金属锂负极。

本发明的第六方面，公开一种锂空气电池，所述锂空气电池依次包括正极层、电解液层及负极层，所述正极材料由多孔碳气凝胶材料和多孔碳纸构成，所述电解液层由高施主数有机溶剂、锂盐及可溶性氧化还原介质构成，所述负极层由表面含有无机钝化膜的锂金属或以锂为主要成分的合金构成。

所述锂空气电池中，多孔碳气凝胶在多孔碳纸中的占比为0.1-2.0mg/cm²。

所述锂空气电池中，锂盐在电解液体系中的摩尔浓度为0.1-2mol/l；氧化还原介质在电解液体系中的摩尔浓度为0.01-1.0mol/l。

所述锂空气电池中，所述无机钝化膜厚度为0.01-1.0μm。

本发明的第六方面，公开所述锂空气电池正极材料、锂空气电池电解液、锂空气电池负极材料或锂空气电池在电动车、储能材料等中的应用。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明以多孔碳气凝胶作为催化剂，可以提供充足的氧气通道、及更多的放电产物储存空间，进而提高电池放电容量。

(2)本发明使用的电解液体系含有高dn溶剂及可溶性rms催化剂，有效降低充放电过电势，提高电池容量。

(3)本发明在锂金属或锂合金表面预先钝化处理，形成一层人工固态电解质膜(sei)，减缓电解液或电解液中的氧气或水分对负极的侵蚀，促进锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的形成与生长，实现锂负极保护，提高锂空气电池的安全性及循环寿命，从而很好地克服本发明采用的高dn有机电解液以及rms会对锂负极造成的严重的侵蚀，导致锂空气电池在循环时大量锂枝晶及锂片不断消耗，增加电池内部阻抗，最终导致锂空气电池寿命低、安全性差的问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1本发明的锂空气电池的结构示意图，其中，001为正极层，002为电解液层，003为表面钝化的负极层。

图2为实施例1制备的石墨烯气凝胶多孔催化剂的扫描电镜图。

图3为实施例1制备的空气正极放电后表面扫描电镜图

图4为实施例1制备的空气正极充电后表面扫描电镜图。

图5为实施例2制备的锂金属负极的扫描电镜图。

图6为实施例2制备的锂金属负极50周期循环后的扫描电镜图。

图7为实施例4制备的锂空气电池循环-伏安曲线。

图8为实施例4制备的锂空气电池的循环寿命曲线图。

图9为实施例4制备的锂空气电池在不同循环周期的电压-容量图。

图10为实施例4制备的锂空气电池倍率容量曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有的锂空气电池仍然存在电池寿命低、电池能量效率低、电池倍率性差以及锂负极表面易形成大量锂枝晶等一系列问题。因此，本发明提出了一种具有高放电容量、长循环寿命、高倍率性锂空气电池及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)石墨烯气凝胶催化剂材料制备：将40ml，2mg/ml氧化石墨烯水溶液置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热反应12小时，冷却置室温后冷冻干燥，最后经过1000℃氮气下煅烧2小时，得到三维多孔石墨烯气凝胶催化剂材料。

(2)正极材料的制备：取步骤(1)中石墨烯气凝胶材料18mg，与聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂以质量比9：1进行混合，再加入9ml异丙醇溶液，超声分散1小时，得到分散均匀的石墨烯气凝胶悬浮液；将该悬浮液涂覆于多孔碳纸表面，在110℃下真空干燥12小时，得到含石墨烯气凝胶的锂空气电池正极材料，所述石墨烯气凝胶催化剂材料在多孔碳纸中的占比为平均2.0mg/cm²。

实施例2

一种锂空气电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：在氩气保护的手套箱中，将锂金属浸泡在含多聚磷酸0.4wt％的dmso溶液中，反应2分钟，擦拭表面残留液，并在手套箱中晾干2小时，得到表面具有磷酸锂钝化层的金属锂负极，所述磷酸锂钝化层的平均厚度为0.07μm。

实施例3

一种锂空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：取dmso为溶剂，在氩气气氛保护的手套箱中(水<0.1ppm,氧气<0.1ppm)，向溶剂中加入硝酸锂和碘化锂，硝酸锂在电解液中的浓度为1mol/l，碘化锂在电解液中的浓度为0.05mol/l，磁力搅拌使充分溶解，静置12小时，即得。

实施例4

一种锂空气电池的制备方法，包括以实施例1制备的含石墨烯气凝胶的锂空气电池正极材料为空气正极；以实施例2制备的表面具有磷酸锂钝化层的金属锂为负极材料；将上述空气正极、负极材料分别制成正极层、负极层，按照图1，依次将正极层、实施例3制备的电解液、负极层叠加封装形成锂空气电池，即得，然后在纯氧气下进行电化学循环测试。

实施例5

一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂材料制备：将1.6mg尿素溶解于40ml,2mg/ml氧化石墨烯的水溶液中，形成分散均匀的混合液，再将该混合液置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热反应12小时，冷却置室温后冷冻干燥，最后经过1000℃氮气下煅烧2小时，得到三维多孔氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂材料。

(2)正极材料的制备：取步骤(1)中氮掺杂石墨烯气凝胶材料18mg，与聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂以质量比9：1进行混合，再加入9ml异丙醇溶液，超声分散1小时，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯气凝胶悬浮液；将该悬浮液滴加于多孔碳纸表面，在110℃真空干燥12小时，得到含氮掺杂石墨烯气凝胶的空气正极，且所述氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂材料在多孔碳纸中的占比为平均2.0mg/cm²。

实施例6

一种锂空气电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：在氩气保护的手套箱中，将锂金属浸泡在氟代碳酸乙烯酯溶液中，反应30分钟，擦拭表面残留液，并在手套箱中晾干2小时，得到表面具有氟化锂钝化层的金属锂负极，所述氟化锂钝化层的平均厚度为1.0μm。

实施例7

一种锂空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：采用dma为溶剂，在氩气气氛保护箱(水<0.1ppm,氧气<0.1ppm)中，加入高氯酸锂及溴化锂，高氯酸锂在电解液中的浓度为0.9mol/l，溴化锂在电解液中的浓度为0.1mol/l；磁力搅拌使充分溶解，静置12小时后，即得。

实施例8

一种锂空气电池的制备方法，包括以实施例5制备的含氮掺杂石墨烯气凝胶的锂空气电池正极材料为空气正极；以实施例6制备的表面具有氟化锂钝化层的金属锂为负极材料；将上述空气正极、负极材料分别制成正极层、负极层，按照图1，依次将正极层、实施例7制备的电解液、负极层叠加封装形成锂空气电池，即得。

实施例9

一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮掺杂碳纳米管气凝胶催化剂材料制备：将1.6mg尿素溶解于40ml，2mg/ml碳纳米管的水溶液中，形成分散均匀的混合液，再将该混合液置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在220℃水热反应8小时，冷却置室温后冷冻干燥，最后经过800℃氮气下煅烧3小时，得到三维多孔氮掺杂碳纳米管气凝胶催化剂材料。

(2)正极材料的制备：取步骤(1)中氮掺杂碳纳米管气凝胶材料18mg，与聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂以质量比9：1进行混合，再加入9ml异丙醇溶液，超声分散1小时，得到分散均匀的氮掺杂碳纳米管气凝胶悬浮液；将该悬浮液滴加于多孔碳纸表面，在100℃真空干燥14小时，得到含氮掺杂碳纳米管气凝胶的空气正极，且所述氮双掺杂碳纳米管气凝胶催化剂材料在多孔碳纸中的占比为平均0.1mg/cm²。

实施例10

一种锂空气电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：在氩气保护气氛下，利用原子层沉积设备，以三甲基铝和水为前驱体，在沉积温度为150℃下，沉积50循环次数，得到表面具有三氧化二铝钝化层的金属锂负极，所述三氧化二铝钝化层的平均厚度为0.01μm。

实施例11

一种锂空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：采用二甲基亚枫为溶剂，在氩气气氛保护箱(水<0.1ppm,氧气<0.1ppm)中，加入六氟磷酸锂及2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为2mol/l，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮在电解液中的浓度为0.01mol/l；磁力搅拌使充分溶解，静置12小时后，即得。

实施例12

一种锂空气电池的制备方法，包括以实施例9制备的含氮双掺杂碳纳米管气凝胶的锂空气电池正极材料为空气正极；以实施例10制备的表面具有三氧化二铝钝化层的金属锂为负极材料；将上述空气正极、负极材料分别制成正极层、负极层，按照图1，依次将正极层、实施例11制备的电解液、负极层叠加封装形成锂空气电池，即得。

实施例13

一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)硫氮掺杂碳纳米管气凝胶催化剂材料制备：将1.6mg硫脲溶解于40ml，2mg/ml碳纳米管的水溶液中，形成分散均匀的混合液，再将该混合液置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃水热反应14小时，冷却置室温后冷冻干燥，最后经过1200℃氮气下煅烧0.5小时，得到三维多孔硫氮掺杂碳纳米管气凝胶催化剂材料。

(2)正极材料的制备：取步骤(1)中硫氮掺杂碳纳米管气凝胶材料18mg，与聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂以质量比7：1进行混合，再加入8ml异丙醇溶液，超声分散1.5小时，得到分散均匀的硫氮掺杂碳纳米管气凝胶悬浮液；将该悬浮液滴加于多孔碳纸表面，在150℃真空干燥8小时，得到含硫氮掺杂碳纳米管气凝胶的空气正极，且所述硫氮掺杂碳纳米管气凝胶催化剂材料在多孔碳纸中的占比为平均1.0mg/cm²。

实施例14

一种锂空气电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护气氛中，利用原子层沉积设备，以si2cl6为前驱体分子，在350-450℃温度下，在锂硅合金表面沉积二氧化硅薄膜，所述二氧化硅钝化层的平均厚度为0.1μm。

实施例15

一种锂空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：采用甲基磷酰三胺为溶剂，在氩气气氛保护箱(水<0.1ppm,氧气<0.1ppm)中，加入六氟磷酸锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.5mol/l，双三氟甲基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为1.0mol/l；磁力搅拌使充分溶解，静置10小时后，即得。

实施例16

一种锂空气电池的制备方法，包括以实施例13制备的含硫氮掺杂碳纳米管气凝胶的锂空气电池正极材料为空气正极；以实施例14制备的表面具有二氧化硅钝化层的锂硅合金为负极材料；将上述空气正极、负极材料分别制成正极层、负极层，按照图1，依次将正极层、实施例15制备的电解液、负极层叠加封装形成锂空气电池，即得。

实施例17

一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)硼氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂材料制备：将1.6mg尿素溶解于40ml，2mg/l的石墨烯水溶液中，形成分散均匀的混合液，再将该混合液置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃水热反应14小时，冷却置室温后冷冻干燥，最后经过900℃氮气及硼酸共同作用下煅烧2小时，得到三维多孔硼氮双掺杂石墨烯气凝胶催化剂材料。

(2)正极材料的制备：取步骤(1)中硼氮双掺杂石墨烯气凝胶催化剂材料20mg，与聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂以质量比8：1进行混合，再加入8ml异丙醇溶液，超声分散1.5小时，得到分散均匀的硫掺杂硼氮掺杂石墨烯气凝胶悬浮液；将该悬浮液滴加于多孔碳纸表面，在80℃真空干燥20小时，得到含硼氮掺杂石墨烯气凝胶的空气正极，且所述硼氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂材料在多孔碳纸中的占比为平均0.5mg/cm²。

实施例18

一种锂空气电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂硼合金置于纯氧气环境中，静置4小时，得到表面具有氧化锂钝化层的金属锂负极，所述氧化锂钝化层的平均厚度为0.05μm。

实施例19

一种锂空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：采用二甲基亚枫为溶剂，在氩气气氛保护箱(水<0.1ppm,氧气<0.1ppm)中，加入二甲酸硼酸锂及n-甲基吩噻嗪，二甲酸硼酸锂在电解液中的浓度为1.5mol/l，n-甲基吩噻嗪在电解液中的浓度为1.0mol/l；磁力搅拌使充分溶解，静置10小时后，即得。

实施例20

一种锂空气电池的制备方法，包括以实施例17制备的含硼氮掺杂石墨烯气凝胶的锂空气电池正极材料为空气正极；以实施例18制备的表面具有氧化锂钝化层的锂硼合金为负极材料；将上述空气正极、负极材料分别制成正极层、负极层，按照图1，依次将正极层、实施例19制备的电解液、负极层叠加封装形成锂空气电池，即得。

性能测试：

对实施例1制备的石墨烯气凝胶多孔催化剂在sem下观察，结果如图2所示，可以看出：本实施例制备的催化剂材料呈现出了丰富的三维多孔结构，能够有效提供氧气通道，有利于放电产物的沉积。

对实施例1制备的空气正极放电后的表面在sem下观察，结果如图3所示，可以看出：石墨烯气凝胶多孔结构中镶嵌了大量放电产物颗粒，证明多孔碳结构为放电产物提供了大量储存空气，从而增大电池放电容量。

对实施例1制备的空气正极充电后的表面在sem下观察，结果如图4所示，可以看出：经充电后，正极恢复石墨烯三维多孔结构，说明锂空气电池中催化剂及氧化还原介质充分发挥氧还原特性，放电产物在充电时得到充分分解。

对实施例2制备的锂金属负极在sem下观察，结果如图5所示，可以看出：表面的磷酸锂钝化层十分均匀，非常有利于电池循环过程中锂离子沉积，形成稳定的接触界面。

对实施例2制备的锂金属负极循环后在sem下观察，结果如图6所示，可以看出：经50周期循环后的锂负极表面均匀，无锂枝晶或死锂出现，大大提高了金属锂的利用率，并促进锂空气电池的安全性与循环稳定性。

对实施例4制备的锂空气电池的电化学性能进行测试，分别如图7-10所示，从图7中可以看出：循环-伏安曲线中出现了两个明显的氧还原峰及氧析出峰，这说明电池具有极佳的orr/oer活性，将有利于降低电池过电势，提高电池循环性能。从图8的循环寿命曲线图中可以看出：锂空气电池在2000ma/g高电流，限制容量为1000mah/g充放电时，当放电电压至2.0v时，锂空气电池可稳定循环151周期，具有良好的循环寿命。从图9的不同循环周期的电压-容量图中可以看出：锂空气电池具有低的充放电过电势及高的放电电压，电池具有良好的能量效率。从图10的倍率容量曲线可以看出：以1a/g、2a/g、4a/g、6a/g的电流密度进行浓度充放电时，锂空气电池仍具有很高的放电容量及库仑效率，说明本实施例制备的锂空气电池具有优异的倍率性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。