一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料，具体涉及一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池因具有高电压、高容量、高功率、长寿命的优点，得到了非常广泛的商业化应用，已成为主流的电能存储器件。随着电子产品、电动汽车和储能电站等设备性能的不断提升，对锂离子电池的能量密度的要求也越来越高。然而，现有的商业化的锂离子电池所采用的石墨负极材料，经多年发展，其技术已经非常成熟，容量已经几乎被发挥到了极限，难以实现电池能量密度的突破。因此，急需开发新型廉价的高容量锂离子电池负极材料。

四氧化三钴是一种新型的高容量锂离子电池负极材料，其理论容量为石墨材料的2.5倍。它还具有化学性质稳定、制备简单、成本低廉等优点。但是，它在实际应用时，依然存在首次库仑效率及循环稳定性不高等缺点。所以，提高四氧化三钴材料的实际电化学性能，是其作为锂离子电池负极材料应用亟需解决的关键科学问题。

当前对四氧化三钴负极材料的常规改性手段是纳米结构化，虽然在一定程度上能充分发挥材料容量、提高首次库仑效率和循环稳定性，但是纳米结构材料大多因极细小的颗粒尺寸和疏松的微观结构而导致了其密度很低，这会严重降低电池的体积能量密度，不利于材料在电池中的实际应用。

因此，本发明提供了一种具有高密度、高电化学性能的层片状介孔四氧化三钴材料用于锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种用于锂离子电池负极，具有高密度和高电化学性能的层片状介孔四氧化三钴材料及其制备方法。

层片状介孔四氧化三钴负极材料的制备方法，其步骤如下：

(1)采用水热法，对硝酸钴和尿素混合溶液进行水热反应制备前驱体。混合溶液中硝酸钴的浓度为0.02~0.08mol/l，尿素的浓度为1.5~2.0mol/l，反应容器中溶液的装载量为80%；水热反应的温度为150~200^oc，反应时间为8~16h。

(2)将步骤(1)所得的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300~400^oc，煅烧时间为30~60min，得到四氧化三钴电极材料。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的四氧化三钴电极材料的松装密度为1.5~2.0g/cm³，振实密度为2.5~3.2g/cm³，用作锂离子电池负极材料时，能大幅提升电极的体积比容量。

(2)本发明的四氧化三钴材料的粉末的一级颗粒尺寸为20~50μm，具有层片状结构，由厚度为10~30nm的纳米片紧密堆叠构成；纳米片具有介孔结构，由尺寸为10~30nm的纳米颗粒组装而成，其中介孔的尺寸为10~50nm。大的一级颗粒尺寸保证了材料的高密度；颗粒的层片状结构和纳米片的介孔结构可让电解液渗透到内部，增大反应界面，减轻电极极化，改善材料参与电化学反应的动力学性能，提高材料的利用率，从而保证了材料的高电化学性能。

说明书附图

为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例中四氧化三钴负极材料在不同倍数下的扫描电镜照片；(a)500倍；(b)3000倍；(c)200000倍。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。

实施例：

(1)采用水热法，对硝酸钴和尿素的混合溶液进行水热反应制备前驱体。混合溶液中硝酸钴的浓度为0.05mol/l，尿素的浓度为1.875mol/l，反应容器中溶液的装载量为80%；水热反应的温度为160^oc，反应时间为12h。反应结束后，离心分离所得沉淀物，用去离子水清洗并干燥，得到前驱体粉末。

(2)将步骤(1)所得前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为350^oc，煅烧时间为45min，得到四氧化三钴电极材料。

所得四氧化三钴材料，其松装密度为1.8g/cm³，振实密度为3.0g/cm³。材料的扫描电镜照片如图1所示，其一级颗粒尺寸为20~50μm，由纳米片层层紧密堆叠构成，形成层片状结构；纳米片由尺寸为20nm的纳米颗粒组装而成，其间孔隙的宽度为10nm。

采用cr2025扣式电池对材料进行电化学性能测试。工作电极由四氧化三钴、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按85:7.5:7.5的质量比混合，添加n-甲基吡咯烷酮，搅拌调成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干制得；对电极采用金属锂片；电解液为1mol/llipf6的dec+ec(体积比dec:ec=1:1)溶液；隔膜为celgard2400聚丙烯膜。电池装配过程在水、氧浓度均低于1ppm的手套箱中完成。电池装好之后，静置12h，采用恒流充放电法，在0.02~3.0v的电压区间内，采用0.2c的倍率对其进行恒流充放电，测试电极材料的可逆容量、首次库仑效率和循环稳定性。

本发明的四氧化三钴负极材料，与采用与实施例相同的溶液经80^oc水热反应12h所制得的常规纳米四氧化三钴粉末相比，具有以下优点：

1、粉体材料的密度得到明显提高，大幅提升了电极的体积比容量。本发明四氧化三钴负极材料，其松装密度高达1.8g/cm³，振实密度高达3.0g/cm³，所制备电极体积比容量为2500mah/cm³，这些值远高于常规纳米四氧化三钴材料0.5g/cm³、1.0g/cm³和1000mah/cm³。

2、材料的可逆容量、首次库仑效率和循环性能得到明显改善。本发明四氧化三钴负极材料，其一级颗粒由纳米片紧密堆叠构成，纳米片为介孔结构，由纳米颗粒组装而成。这种结构可让电解液渗入到颗粒内部，使材料能充分参与电化学反应，从而有效提高材料的可逆容量和首次库仑效率。同时，这种结构可以缓冲材料锂化过程中的体积变化，使其在循环过程中具有更好的结构稳定性，因此可以提高材料的循环性能。实施例的四氧化三钴材料的首次可逆容量为880mah/g，首次库仑效率为85%，循环100次之后的容量保持率为102%，明显高于常规纳米四氧化三钴材料的850mah/g、70%和65%。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用。该材料的颗粒具有致密片层结构，由纳米片堆积构成；纳米片具有介孔结构，由纳米颗粒组装而成。其制备方法为：采用水热法，以硝酸钴、尿素混合溶液为原料制备前驱体，再经空气气氛中煅烧制得四氧化三钴粉体材料。该材料具有高振实密度，用于锂离子电池负极材料时表现出高可逆容量、高首次库仑效率和高循环稳定性。

技术研发人员：黄小华;吴建波;钟文武;申士杰;曹一琦;林燕
受保护的技术使用者：台州学院
技术研发日：2018.09.20
技术公布日：2018.12.07