石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学领域，特别是涉及石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池的正极活性材料。

背景技术

随着全球经济的快速发展和能源需求的不断提高，人们对离子电池储能密度的需求标准越来越高。目前，研究的最常见商业化能量存储系统有一次电池，电容器，二次电池和超级电容器。在这些存储系统中，锂(li)离子电池作为一种高效电化学能源储存装置已被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域，尽管锂离子电池已经占据了便携式电子市场的主导地位，但由于li的成本高、循环性能差(锂枝晶现象的发生)以及其电解液毒性等问题使之大规模运用仍存在很大的挑战。钠(na)元素和锂元素处于同一主族，具有相似的物理化学性质。与锂资源相比，钠资源储量丰富，地壳中钠元素的含量达到了2.64wt.％，为第六丰富元素。此外，钠元素分布广泛、价格低廉，碳酸钠的价格仅为碳酸锂价格的二十至六十分之一。因此，钠离子电池被认为是未来大规模储能系统的最佳选择之一，近年来也已经成为研究的热点与前沿。

对于钠离子电池，由于钠离子半径远远大于锂离子半径这使得钠离子在嵌入/脱嵌过程中所受到的阻力更大，对电极材料结构的破坏也更严重。到目前为止，所研究的钠离子正极材料主要集中于层状氧化物、钼酸盐、硫酸盐、磷酸盐等化合物，但是这些化合物循环寿命短、能量密度和功率密度较低，且价格偏高，这些都限制了它们的实际应用和大规模生产，严重阻碍了钠离子电池商业化应用的发展，因此研究开发能量密度和功率密度高、循环寿命长以及价格低廉的钠离子正极材料很有必要。钠离子电池的电化学性能主要取决于电极材料的结构和性能，通常认为，正极材料的性能(如比容量、电压和循环性)是影响钠离子电池的能量密度、安全性以及循环寿命的关键因素。因此，正极材料性能的改善和提升，以及新型正极材料的开发和探索一直是钠离子电池领域的研究热点。在众多正极材料中，聚阴离子型化合物因为其独特的nasicon结构、高理论能量密度、良好的热力学稳定性及较大的内部离子扩散通道而成为最有希望的材料之一。然而这类材料本征电子电导率低，导致其库伦效率偏低，循环稳定性差，同时，在电化学反应过程中，材料两相反应机制引起晶格体积变化，进一步降低其可逆性和循环性，因此，改善材料的循环稳定性，提高倍率性能，成为目前研究工作中的重点。

石墨烯是碳原子sp²杂化形成的二维碳材料，因其具有大比表面积(2630m²g^-1)，良好的导电性能及高机械强度和柔韧性，是理想的微纳米颗粒包覆材料。石墨烯包覆微纳米颗粒时可为其提供电子传导路径，并有效抑制微纳米颗粒的流失，同时石墨烯柔韧可卷曲的特性对微纳米颗粒与na⁺发生反应时的体积膨胀起到了一定的缓冲、限域作用。目前石墨烯包覆微纳米颗粒的制备方法以水热法、浸渍法、石墨高温煅烧法及高能球磨法为主。这些方法虽然可以达到包覆目的，但制备过程中石墨烯极易发生团聚、堆叠，出现包覆不均的情况，导致材料离子扩散速率和有效导电网络的表面积大大降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠(na3mnti(po4)3/c@rgo)微米球电极材料及制备方法，该制备过程简单，能耗低，大批量获得的na3mnti(po4)3/c@rgo微米球电极材料具有良好的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料，其化学式为na3mnti(po4)3/c@rgo，其微米球直径为0.2-5μm，含碳量为5％～10％。

所述的石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1将碳源，醋酸锰粉末，磷酸二氢钠粉末及二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入去离子水中，在室温下搅拌溶解，再加入氧化石墨烯超声分散；

s2将步骤s1所得溶液进行喷雾干燥，获得前驱体；

s3将步骤s2所得到的前驱体在一定气氛下进行煅烧，煅烧后即得到na3mnti(po4)3/c@rgo微米球。

按上述方案，步骤s1所述的碳源为柠檬酸、蔗糖或葡萄糖。

按上述方案，步骤s1所述碳源为5-20mmol，醋酸锰粉末为5-10mmol，磷酸二氢钠粉末为10-20mmol，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛为5-15mmol，去离子水为100ml，氧化石墨烯为0.01-0.5g。

按上述方案，步骤s2所述喷雾干燥温度为160-220℃，循环气流为80-100％，进样泵为5-20％。

按上述方案，步骤s3所述煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为4小时，所述气氛为惰性气体氛围，升温速率为2-10℃/min。

所述的石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。

本发明中，采用喷雾干燥-煅烧的方法合成na3mnti(po4)3/c@rgo微米球材料，其中利用喷雾干燥技术实现混合液的雾化干燥，该过程溶剂快速挥发，氧化石墨烯片层表面张力减小，进而片层卷曲有效实现石墨烯对电极材料均匀完整的面包覆；得到的前驱体在惰性氛围下高温处理，一方面使材料结晶并碳化，另一方面使氧化石墨烯还原为高电导率的石墨烯。结果显示，该方法制备的纳米材料虽然尺寸不均一，但分散性好，呈现直径0.2-5μm的球形形貌。这种球形结构有效增加了该材料的比表面积，提高电解液与活性物质的接触效率，从而优化材料电化学性能。同时，石墨烯和碳包覆的共同作用使复合材料内部的导电网络相互交联缠结，不仅极大地减少了活性物质的溶解，同时增强了该材料的导电性。将其作为钠离子正极材料时展现出优异的电化学性能，在0.2c的倍率下，容量可达102.4mahg^-1,在0.2c的倍率下循环200圈，容量仍能保持90％。该结果表明na3mnti(po4)3/c@rgo微米球材料具有优异的高倍率特性，是钠离子电池的潜在应用材料。

本发明的有益效果：本发明由自然界含量丰富的钛锰组成的具有nasicon结构的na3mnti(po4)3安全无毒，作为钠离子正极材料具有独特的优势，不仅进一步克服聚阴离子型钠离子电池正极材料导电性差，容量快速衰减的缺点，同时提高了材料的倍率性能，使材料在拥有较大容量的同时表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和较高的倍率性能，而且制备工艺简单，产率高，适合工业化量产，利于市场化推广，在钠离子电池应用领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)和na3mnti(po4)3/c(600℃)微米球电极材料的xrd图；

图2是本发明实施例1的na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)和na3mnti(po4)3/c(600℃)微米球电极材料的tg图；

图3是本发明实施例中的na3mnti(po4)3/c@rgo(550℃a-b，600℃c-d，650℃e-f)微米球电极材料的sem图；

图4是本发明实施例1的na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球电极材料在不同圈数的循环伏安曲线图；

图5是本发明实施例1的na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)和na3mnti(po4)3/c(600℃)微米球电极材料在0.2c倍率下循环性能图；

图6是本发明实施例1的na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)和na3mnti(po4)3/c(600℃)微米球电极材料在在0.2c倍率下的充放电曲线图；

图7是na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球在0.2c充放电情况下的晶体结构实时变化图。

具体实施方式

为了更好地理解发明，下面结合具体实施例进行两种不同温度热处理的实验，并将两组实验的实验结果进行对比，进一步阐述该发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下列实施例。

实施例1：

1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100ml去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解，加入0.01g氧化石墨烯超声30min进行分散；

2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球；

3)将1)中不加入氧化石墨烯，其他步骤不变，得到na3mnti(po4)3/c(600℃)微米球。

以本实验发明的产物na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球和na3mnti(po4)3/c(600℃)微米球为例，经过x-射线衍射仪确定，如图1所示，x-射线衍射图谱(xrd)表明，na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球和na3mnti(po4)3/c(600℃)微米球峰位基本一致。图2的热重分析结果表示，在100℃以内，两组样品的质量损失主要为水的蒸发；之后随着二氧化碳、五氧化二磷、氧化钠的生成，质量逐渐减小；随着温度的继续升高，质量轻微升高后继续降低，即二氧化钛和二氧化锰的生成及二氧化锰转变为四氧化三锰。相较而言，na3mnti(po4)3/c(600℃)含碳量约6.86％，而na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)的含碳量达到7.95％，因此失重更明显。图3扫描电镜测试(sem)结果表明na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球(图3c-d)呈球形均一微米球结构形貌，分散性较好，微米球的直径为0.2-5μm。

本发明制备的na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球作为钠离子电池正极活性材料，其制备方法如下：采用na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，pvdf作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10，将它们按比例充分混合后，加入少量nmp，超声均匀，涂覆铝箔上作为钠离子电池的电极片；涂覆好的正极电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1mnaclo4inec+pc(1:1)+5％fec溶液作为电解液，钠片作为负极，celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成两组钠离子纽扣电池。

图4循环伏安测试结果表明，na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)在不同圈数时能保持较好的重合性，说明其具有较好的循环可逆性，同时在充放电过程中存在2对可逆的氧化还原峰分别为3.75/3.43v(mn³⁺/mn²⁺)和4.14/3.93v(mn⁴+/mn³⁺)。经过电化学性能测试后，对于na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球材料表现出良好的电化学性能，图5表明在0.2c下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达102.4mahg^-1，200次循环之后容量保持率为90％，图6表明，电极材料na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)在0.2c倍率下容量更高，可达102mahg^-1，而na3mnti(po4)3/c(600℃)只有60.2mahg^-1。

图7原位xrd测试结果表明na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球在充放电过程中结构可以较好的保持，在充电过程中由于钠离子的脱出主峰向右偏移，而在随后的钠离子迁入过程中峰又向左偏移。同时在钠离子嵌入和脱出过程中伴随有峰的消失和出现。原位xrd的高度可逆峰的偏移和消失/出现，这在一定程度上也能说明na3mnti(po4)3/c@rgo具有较好的循环性能。

实施例2：

1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100ml去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解，加入0.01g氧化石墨烯超声30min进行分散。

2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球。

3)将2)中煅烧温度调整为550℃，其他步骤不变，得到na3mnti(po4)3/c@rgo(550℃)微米球。

以本实验发明的产物na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球和na3mnti(po4)3/c@rgo(550℃)微米球为例，经过x-射线衍射仪确定，na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球和na3mnti(po4)3/c@rgo(550℃)微米球峰位基本一致。热重分析结果表示，在300℃以内，na3mnti(po4)3/c@rgo(550℃)微米球的质量损失主要为水的蒸发及二氧化碳的产生，而na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球质量变化较小；之后随着五氧化二磷、氧化钠的生成，样品质量都继续减小；随着温度的持续升高，质量轻微升高后继续降低，即二氧化钛和二氧化锰的生成及二氧化锰转变为四氧化三锰。相较而言，na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球的含碳量更高，因此失重更明显。

图3扫描电镜测试(sem)结果表明na3mnti(po4)3@c(600℃)微米球(图3c-d)比na3mnti(po4)3@c(550℃)微米球(图3a-b)的表面粗糙一些，二者均接近微米球结构，分散性较好，微米球的直径为0.2-5μm。

经过电化学性能测试后，对于na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球材料，在1c下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达106.2mahg^-1，100次循环之后容量仍能保持在96.6mahg^-1，在1c倍率下，进行200次循环后容量保持率为90.4％。

实施例3：

1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100ml去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解，加入0.05g氧化石墨烯超声30min进行分散。

2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为na3mnti(po4)3@c(600℃)微米球。

以本实验发明的产物na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球为例，经过电化学性能测试后，在1c下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达104.3mahg^-1，100次循环之后容量仍能保持在90.1mahg^-1，进行400次循环后容量保持率为88.5％。

实施例4：

1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100ml去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解，加入0.01g氧化石墨烯超声30min进行分散。

2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为220℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球。

以本实验发明的产物na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球为例，经过电化学性能测试后，在1c下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达104.8mahg^-1，100次循环之后容量仍能保持在90.2mahg^-1。

实施例5：

1)20mmol柠檬酸粉末，10mmol醋酸锰粉末，30mmol磷酸二氢钠粉末，10mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100ml去离子水中，室温下搅拌40min使其溶解，加入0.01g氧化石墨烯超声30min进行分散。

2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为180℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球。

以本实验发明的产物na3mnti(po4)3/c@rgo(600℃)微米球为例，经过电化学性能测试后，在1c下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达103.4mahg^-1，100次循环之后容量仍能保持在93.4mahg^-1，进行400次循环后容量保持率88.9％。

实施例6：

1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100ml去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解，加入0.05g氧化石墨烯超声30min进行分散。

2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为na3mnti(po4)3/c@rgo(650℃)微米球。

以本实验发明的产物na3mnti(po4)3@c(650℃)微米球为例，经过电化学性能测试后，在1c下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达98.8mahg^-1，100次循环之后容量仍能保持在89.01mahg^-1，进行600次循环后容量保持率为72％。