具有改进的抗局部放电性的绝缘体系及其制备方法与流程

本发明涉及电导体抗局部放电的绝缘领域，特别是涉及一种用于制备具有改进的抗局部放电性的绝缘体系的方法和一种具有改进的抗局部放电性的绝缘体系。

背景技术：

在旋转式电气机器如电动机或发电机中，绝缘体系的可靠性对其运行安全性具有决定性作用。该绝缘体系的目的是使电导体(金属线、线圈、棒件)长期相互地和对定子铁心或周围呈电绝缘。在高电压绝缘中，区分为各绕组线段之间的绝缘(绕组线段绝缘)、导体或绕组之间的绝缘(导体绝缘或绕组绝缘)和在沟槽和绕组端区中导体和外壳电位之间的绝缘(主绝缘)。该主绝缘的厚度不仅要与该机器的标称电压还要与运行条件和加工条件相适配。用于产生能量的未来装置的竞争能力、其配置和利用决定性地取决于用于绝缘的材料和工艺。

在这类电负荷绝缘体中的基本问题在于所谓的局部放电诱发的侵蚀并产生所谓的“树枝状”-通道，后者导致绝缘体的电击穿。

在高电压机器和中等电压机器中，现今使用所谓的层状浸渍式云母绝缘。由绝缘的绕组线段制备的成型线圈和导体用云母带缠绕，并优选以真空-压力-浸渍工艺（vpi工艺）用合成树脂浸渍。该浸渍树脂和云母的载带的组合提供了该电绝缘的现今的机械强度以及所需的抗局部放电性。

相应于电技术工业的需求，将云母纸转换成更稳定的云母带。这通过用粘合剂将云母纸与具有高机械强度的载体材料相粘结来实现。该粘合剂的特征优选是，其在室温下具有高强度，以可靠地将云母与载体相粘结，并在高温(60-150℃)转变成液态。其可在高温下以液态或以与易挥发溶剂相混合用作粘合剂。但经冷却或排除溶剂后，该粘合剂以固体形式但仍为柔性状地存在，并且在室温下例如可用该云母带缠绕由绕组线段和成型线圈组成的勒贝儿杆，该粘合剂的粘结特性防止该云母纸从载体材料上脱层。如此形成的云母带可呈多层缠绕电导体。

在高电压电动机和中等电压电动机和高电压发电机和中等电压发电机中使用层状云母绝缘。由绝缘的绕组线段制备的成型线圈用云母带缠绕，并首先以真空-压力浸渍工艺(vpi=vacuumpressureimpregnation)用合成树脂浸渍。在此云母以云母纸的形式使用，在浸渍过程中，云母纸中各颗粒之间存在的空腔由树脂充填。浸渍树脂和该云母的载体材料相组合提供了该绝缘的机械强度。该电稳定性由该所用云母的大量固-固-界面产生。由有机材料和无机材料如此形成的层构成微观界面，其抗局部放电和热应力的稳定性由该云母小片的特性决定。在该绝缘中的最小空腔也必需通过复杂的vpi-工艺用树脂填充，以使内部的气-固-界面的数目达最少。

为进一步改进该稳定性，曾描述使用纳米颗粒填料。

浸渍树脂和云母载带的组合提供了该电绝缘的现今机械强度以及所需的抗局部放电性。

除vpi工艺外，还有富树脂工艺以用于制备和浸渍云母带（即该绝缘带）并再接着是该绝缘体系。

该两工艺的主要区别在于该线圈的原来的绝缘体系的结构和制备。该vpi体系在该绕组浸渍和硬化后才在循环空气炉中制成，而富树脂线圈的分别在温度和压力下硬化的轴颈在嵌入定子之前已形成功能性的和可检验的绝缘体系。

该vpi-工艺使用多孔的带，该带在真空和接着浸入过压的浸渍容器下经硬化后在循环空气炉中形成牢固的和连续的绝缘体系。

与此相反，富树脂线圈的制备是更复杂，因为每根线圈轴颈或绕组杆需单个地在特定的烘焙压制下制备，这特别导致单个线圈的成本的提高。在此，使用以所谓b-状态存在的用聚合物绝缘材料所浸渍的云母带。这意指该聚合物，大多为芳族环氧树脂(badge,bfdge,环氧化的线型酚醛树脂,环氧化的甲酚线型酚醛树脂和作为硬化剂的酐或胺)经局部交联，并由此呈无粘性状态，但在再次加热时又可重新熔化和最后硬化，以由此达最终形状。因为该树脂以过量引入，在最后压制时会流入所有的空腔和空穴中，以达到相应的绝缘质量。过量的树脂通过挤压过程由贮槽挤入。

由文献己知，在聚合物绝缘物质中使用纳米颗粒填料可明显改进关系到电工作寿命的绝缘。

已知体系，特别是基于环氧树脂的体系的缺点在于，该聚合物基质在局部放电应力下发生快速分解，这里称为侵蚀。通过充填有耐侵蚀的纳米颗粒(氧化铝、二氧化硅)的聚合物基质，会产生由该聚合物的溶解（即所谓的聚合物降解）而引起的该纳米颗粒的显露。

技术实现要素：

本发明的目的在于可提供一种具有改进的抗局部放电性的绝缘体系。

按本发明的一个方面，提供一种用于制备具有改进的抗局部放电性的绝缘体系的方法，该方法包括下列步骤：

-提供一种包括云母纸和载体材料的绝缘带，借助于粘合剂将其相互粘合，

-用该绝缘带卷绕电导体，

-用合成树脂浸渍卷绕该导体的绝缘带，其特征在于，在加入纳米颗粒填料前将增粘剂加到合成树脂体系中。

按本发明的另一方案，提供一种具有改进的抗局部放电性的绝缘体系，其具

有卷绕电导体的绝缘带，该绝缘带包括与载体材料相粘合的云母带，其中该绝缘带用树脂浸渍，其特征在于，该经浸渍的绝缘带掺入有纳米颗粒填料，该纳米颗粒填料至少部分经增粘剂而附聚。

已知的是，与聚合物绝缘物质相反，在局部放电作用下，无机颗粒不受或仅在非常有限的程度上受到损害或破坏。该无机颗粒的有效阻蚀作用特别是与该颗粒直径和由此产生的颗粒表面有关。在此表明，该颗粒的比表面越大，该颗粒上的阻蚀作用也越大。无机纳米颗粒具有非常大的比表面即50g/m²或更大。

通常，基于环氧树脂的无充填的或基于云母的绝缘物质在局部放电应力下会发生该聚合物基质的快速分解。通过充填有耐侵蚀的纳米颗粒填料(氧化铝、二氧化硅)的聚合物基质，由聚合物降解导致该纳米颗粒填料的显露。

但随不断增长的侵蚀时间，在该检验体表面上逐渐形成由显露的纳米颗粒填料组成的牢固粘附的平面层。由此，通过受侵蚀的聚合物引起的该纳米颗粒填料的颗粒交联而形成表面的钝化，并且有效保护在钝化层下面的聚合物免受在局部放电应力下的进一步侵蚀。

令人意外地发现，通过在浸渍树脂和/或富树脂树脂中使用增粘剂，特别是硅烷，可达到抑制侵蚀的作用。

增粘剂大多为有机硅化合物，该化合物借助于缩合反应呈化学结合在填料或纳米颗粒的表面上。通过增粘剂产生该颗粒在聚合物基质上的改进的结合，由此产生改进的耐侵蚀性。这直接与填料表面有关，因此在具有小直径的颗粒上使用增粘剂可特别好地改进耐侵蚀性。这类涂层相应于tanaka教授的多芯模型的第一层(tanaka等人,dependenceofpderosiondepthonthesizeofsilicafillers;takahiroimai*,fumiosawa,tamonozaki,tashioshimizu,ryouichikido,masahirokozakoandtoshikatsutanaka;evaluationofinsulationpropertiesofepoxyresinwithnano-scalesilicaparticlestoshibaresearchcooperation)。

可指出的是，通过将增粘剂如硅烷混入浸渍树脂或富树脂树脂中，从而可以以与纳米颗粒协同的方式使用有机硅烷。

本发明的一个特别有利方案在于，协同利用在te-应力下的所述钝化层模型和改进通过在基于云母的高电压绝缘体系中使用有机硅烷的阻蚀作用。这可以通过积极影响该加入的有机硅烷对在te-应力下产生的钝化层的形成和作用方式而实现。该提高的抗侵蚀性可通过由于使用有机硅烷而催化的颗粒的自行烧结和形成准陶瓷层来阐明。在此有机硅烷的使用不限于用于涂敷纳米颗粒，而如这里初次所述的，也可通过作为组分直接加到反应性树脂配料中来实现。

下面通过在树脂配料中使用有机硅烷来阐述有利地改进抗侵蚀性的可能的基本原理：

有机硅烷在te-应力下经活化，并例如借助于缩合反应经所形成的硅氧烷链导致该纳米颗粒的交联。

poss(polyhedraloligometricsilsesquioxanes多面体低聚倍半硅氧烷)是纳米颗粒有机硅烷的最小单元，并在te-能量的作用下可使纳米颗粒交联。

有机硅烷(单官能或多官能的)可用其反应基团通过与纳米颗粒表面上的反应基团的化学反应使纳米颗粒交联。

按本发明，特别有利的实施方案具有由下列组分构成的反应性树脂配料：

该树脂基质例如由环氧树脂和/或聚氨酯树脂组成。

该硬化剂包含例如酐、芳族胺和/或脂族胺作为官能基团。

该纳米颗粒填料基于sio2或al2o3，其粒度为2.5-70nm，特别是5-50nm，其浓度为5-70重量%，特别是10-50重量%。可含其它填料、添加剂、颜料。

作为增粘剂优选使用有机硅化合物，如有机硅烷和/或poss。其在合成树脂中的浓度优选为0.1-45重量%，特别是1-25重量%。

使用如有机硅化合物的增粘剂作为树脂配料的成分并与所述各组分相组合提供了下列优点，即与在加入到反应树脂前使用硅烷作为颗粒的增粘剂的情况相比，可以以更高浓度使用增粘剂如硅烷作为反应性树脂的成分。此外，通过使用有机硅烷作为树脂配料的成分可使用明显更多的硅烷，因为如果该有机硅烷不必以涂层固定在该颗粒的表面上，则放大了可使用的有机硅烷的带宽。

通过所述的优点，该可使用的有机硅烷的范围是非常宽的。通常使用含有一个或多个具有足够反应性的官能基团的硅烷，以可与该颗粒表面发生反应。该所用的硅烷可含1-4个官能基团。

附图说明

图1以双官能的有机硅烷为例示意性示出原位颗粒交联的一般机理。

在图2-4中各对比示出本发明的实施方案的实验试件(以虚线表示)的参比试件。

具体实施方式

图1以双官能的有机硅烷为例示意性示出原位颗粒交联的一般机理。原则上硅烷可具有1-4个反应性官能基团，以对耐侵蚀施加有利的影响。这些官能基团具有可与颗粒表面起反应的特性，由此得到宽带宽的有机硅烷。

图1中所提出的用双官能的硅烷；r1=羟基、烷氧基、卤素、环氧丙氧基；r2=烷基、环氧丙氧基、乙烯基、丙基丁二酸酐、甲基丙烯酰氧丙基使颗粒交联的机理表明在硅烷上的r1基由纳米颗粒所取代。r2也可以是酰胺化的、硫化的、氧化的或h。“酰胺化的、氧化的、硫化的”意指其它的有机基r’2经氮、氧或硫键合在硅上。

颗粒1和2两者通过取代硅核3上的基r2(例如在升温4条件下)键合在硅核上，并因此相互直接邻近存在，经硅核3而交联。

该纳米技术的可能性这里再次在使用纳米颗粒填料并组合以本发明的硅烷情况下例如在目前使用的基于云母的绝缘材料中得以证明。

在图2-4中各对比示出本发明的实施方案的实验试件(以虚线表示)的参比试件。该试件以缩小的形状相应于现有技术的在水力发电机或涡轮发电机定子中的绝缘的cu-导体。在直到电击穿的电场应力下对试件进行测量。因为该绝缘体系的电稳定性在运行应力下总计为几十年，所以在多倍提高的电场强度下进行该电的持续试验。

图2的示图对各标准绝缘体系(云母)和充填纳米颗粒/硅烷的绝缘体系给出各7个试件在三种不同的场应力下的电工作寿命的平均值。该未经充填的体系(标记为云母塑料（micalastic）)含约50重量%的云母和50重量%的树脂。给出的纳米颗粒含量相应地减少树脂的含量。云母的含量总保持恒定。

在图2中示出的未经充填的和充填纳米颗粒的高电压绝缘体系(云母塑料(黑色))和含10重量%的纳米颗粒(直径约20nm)和有机硅烷(3-环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷，5重量%)的云母塑料的相应的工作寿命曲线明显表明，该后提及的体系在相同的应力下有明显增长的工作寿命。

图3示出未经充填的和充填纳米颗粒的高电压绝缘体系(云母塑料(黑色))和含10重量%纳米颗粒(直径约20nm)和2.5重量%的八甲基三硅氧烷的云母塑料的相应的寿命曲线。这里再次明显看出该工作寿命几乎平行移动到较长的时间。

最后，图4还示出未经充填的和充填纳米颗粒的高电压绝缘体系(云母塑料(黑色))和含10重量%的纳米颗粒(直径约20nm)和poss(2.5重量%)的云母塑料的寿命曲线。

比较该各组的工作寿命表明，该工作寿命的改进达20-30倍。该两种工作寿命曲线均具有相同的斜率，以致似乎可允许将工作寿命增长直接变换成运行关系。

在此，含至多35重量%的纳米颗粒成分的绝缘体是可能的。

本发明首次表明，在加入纳米颗粒填料时在树脂中存在的增粘剂如有机硅化合物的令人意外的阻侵蚀效应。通过在加入纳米颗粒填料之前将增粘剂加入树脂中可达引令人意外的有益结果。其中讨论了，是否如图2-4所说明的有益结果要归因于通过用有机硅烷的颗粒交联所产生的纳米颗粒的一种颗粒交联。总之，可令人印象深刻地表明，在加入纳米颗粒填料之前将增粘剂混入树脂中可带来很大的优越性。