废旧锌-锰干电池碳包的用途的制作方法

本发明涉及一种基于废旧锌-锰干电池碳包的用途以及基于此用途的正极材料和混合式超级电容器，属于环保和综合应用技术领域。

背景技术：

锌-锰干电池，包括碱性锌-锰电池和锌-碳电池，在计算器、照相机、遥控器、电动玩具等领域有着广泛应用。全球每年锌-锰干电池的用量可达400亿只，因而会产生相同量的废旧锌-锰干电池（journalofhazardousmaterials2015,298,170.）。这些废旧锌-锰干电池如果丢弃于环境中，其释放的重金属离子将会对生态环境和人类健康产生严重影响。对废旧锌-锰干电池加以回收利用，不仅有利于保护环境，而且能够获得有用化学品，如氯化铵、锰氧化物、锌-锰合金、锌-锰铁氧体等（surfaceandcoatingstechnology2012,206,3036;journalofalloysandcompounds2011,509,3991;journalofshandonginstituteoflightindustry2010,24,62;jhazardmater2005,127,244.）。然而，从废旧锌-锰干电池中回收有用化学品的现有报道，均采用酸溶、重沉淀、再加工的方法，步骤繁琐、耗时长。因此，如何有效利用废旧锌锰干电池中的有用化学品，提高其利用价值，具有重要的现实意义。

cn103746127a（201310558060.0）公开了一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：（1）取锌锰干电池黑色物质，经研磨，清洗，干燥获得锌锰原料，备用；（2）分别测定步骤（1）所述锌锰原料中锌元素和锰元素的含量；（3）混合锌锰原料和锂原料，进行研磨，经干燥后获得锂锌锰混合物；（4）将步骤（3）获得的锂锌锰混合物加热煅烧进行高温固相反应，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到锰酸锂正极材料。该发明以废弃锌锰干电池碳包和碳棒为原料，通过添加锂源，利用高温热处理技术制备了limn2-xznxo4；但并没有给出所制备limn2-xznxo4的电化学性能。换言之，利用该发明专利技术所获得的limn2-xznxo4的电化学价值并没有得到体现。

cn102569838a（201210017163.1）公开了一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，是通过火法冶金实现废旧锌锰干电池、废旧碱锰电池、废旧锂锰一次电池及正极材料为锰酸锂或锰酸锂衍生物的废旧锂离子电池中的锰、铁、锌、锂金属资源的综合利用，制成锰铁合金和氧化锌等产品。制成的锰铁合金中的锰和铁总质量达到90％以上，可用于钢铁企业和不锈钢企业，氧化锌中的锌和锂总质量达到40％以上，可用于锌和锂湿法精炼。

cn1530180a（03111163.7）公开了一种利用废旧锌锰干电池生产金属化合物的方法。本发明的目的在于提供一种生产金属化合物的方法，如氯化锌、三氧化二锰、硫酸铅、硫酸镉等。这种方法利用废旧锌锰干电池，电解后，经过滤、结晶后获得金属化合物。

上述有关废旧锌锰干电池回收、利用的技术，均获得了相应的金属化合物或合金，但步骤繁琐、耗时长、能耗高。

废旧锌-锰干电池的正极材料，即碳包，主要由锰氧化物、氯化锌、羟基氯化锌和导电碳组成（jhazardmater2005,127,244.）。鉴于锰氧化物在超级电容器中的广泛应用（chemicalsocietyreviews2011,40,1697.），从废旧锌-锰干电池中回收碳包并进而将其用作混合式超级电容器的正极材料，不仅是一种回收利用废旧锌-锰干电池的有效方法，而且有望获得能量密度高的混合式超级电容器。然而到目前为止，文献中尚未有以废旧锌-锰干电池碳包为正极材料组装混合式超级电容器的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种废旧锌-锰干电池碳包的新用途。

本发明的技术方案如下：

一种废旧锌-锰干电池碳包的新用途，用于制作正极工作电极。

优选的，所述正极工作电极，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质。

所述正极工作电极，其制备方法为：以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在n-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得正极工作电极。

一种废旧锌-锰干电池碳包的新用途，用于制造混合式超级电容器。

所述混合式超级电容器的制备方法为，将正极工作电极和负极工作电极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器。其中，正极工作电极，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在n-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得正极工作电极。以氮掺杂碳包覆磷酸钛钠为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在n-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得负极工作电极。

一种正极工作电极，包括

活性物质，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，

粘合剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，

导电剂，乙炔黑为导电剂，

集流体；将活性物质、粘合剂、导电剂三者在n-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，糊状物均匀涂覆在集流体上并真空干燥。

优选的，活性物质、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80:(5‒10):(15‒10)。更优选的，活性物质在正极上的浓度为1.5‒3mg/cm²。

所述集流体为石墨纸、铜箔、泡沫镍或不锈钢丝网。所述的真空干燥，干燥条件为：温度为80‒120°c，时间为8‒12h，真空度为0.09‒0.1mpa。

一种混合式超级电容器，包括：

正极工作电极；

负极工作电极；

隔膜，位于正极工作电极和负极工作电极之间；隔膜的一面贴合正极工作电极的活性物质层，隔膜的另一面贴合负极工作电极的活性物质层；且隔膜饱和吸附电解液。

所述混合式超级电容器在0.5a/g下循环2000圈，容量保持率（相对于首圈）80‒95%，比能量保持为14‒17wh/kg，对应的比功率为503w/kg。

所述的正极工作电极和负极工作电极，其中正极上活性物质与负极上活性物质的质量之比为(3‒3.5):1；即正极上的回收的锌-锰干电池碳包与负极上的氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的质量之比为(3‒3.5):1。

优选的，所述的隔膜为whatmangf/d玻璃纤维或滤纸；所述的电解液为1‒9mol/l硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠；所述的密封为用石蜡膜密封。

其中，负极工作电极包括，作为活性物质的氮掺杂碳包覆磷酸钛钠，作为粘合剂的聚偏氟乙烯，作为导电剂的乙炔黑，以及集流体；将活性物质、粘合剂、导电剂三者在n-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，糊状物均匀涂覆在集流体上并真空干燥，得负极工作电极。更优选的，所述活性物质、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80:(5‒10):(15‒10)；所述活性物质在负极上的浓度为4.5‒9mg/cm²。所述集流体为石墨纸、铜箔、泡沫镍或不锈钢丝网。所述的真空干燥，干燥条件为：温度为80‒120°c，时间为8‒12h，真空度为0.09‒0.1mpa。

优选的回收的锌-锰干电池碳包的制备方法，包括步骤如下：

a.将废旧锌-锰干电池拆解，将碳包与其它组分分开；

b.将碳包粉末转移至无水乙醇溶液中，室温下搅拌1‒2h；固液分离，得固体a；

c.将固体a转移至蒸馏水中，室温下搅拌1‒2h；固液分离，乙醇洗涤固体2‒3次，得固体b；

d.将固体b干燥，得回收的锌-锰干电池碳包。

优选的，所述步骤a中的其它组分，为废旧锌-锰干电池中除碳包外的组分，如包装纸、锌壳、碳棒、铜帽等。

所述步骤b中的碳包粉末与无水乙醇，其质量体积比为1:(5‒10)g/ml。

所述步骤c中固体a与蒸馏水，其质量体积比为1:(5‒10)g/ml。

所述步骤d中的干燥，干燥方式为晾干、烘干或真空干燥。

所述的氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备步骤如下：

h.将钛酸酯溶解于无水乙醇与丁醇的混合溶液中，得溶液d；

i.将钠盐、植酸溶解于蒸馏水中，得溶液e；

j.搅拌下，将溶液e加入到溶液d中，室温下搅拌1‒3h，得混合液f；

k.搅拌下，将水性聚氨酯的水溶液加入到混合液f中，室温下搅拌1‒2h，得混合液g；

l.将混合液g进行固液分离，得固体h；

m.将固体h干燥，然后在惰性气体氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠。

所述步骤h中的钛酸酯为钛酸丙酯、钛酸丁酯、或二者任意配比的混合物。

所述步骤h中的钛酸酯，在反应总体系中的浓度为0.06‒0.12mol/l。

所述步骤h中无水乙醇与丁醇的混合溶液，其中无水乙醇与丁醇的体积比为1:(1‒4)。

所述步骤i中的钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠、或四者任意配比的混合物。

所述步骤i中的蒸馏水，其体积与步骤h中无水乙醇与丁醇混合溶液的体积之比为1:(2.5‒10)。

所述步骤i中的钠盐、植酸与步骤h中的钛酸酯，若钠盐为氢氧化钠或醋酸钠，则钠盐/钛酸酯/植酸的物质的量之比为2:4:1。

所述步骤i中的钠盐、植酸与步骤h中的钛酸酯，若钠盐为碳酸钠，则钠盐/钛酸酯/植酸的物质的量之比为1:4:1。

所述步骤k中的水性聚氨酯，其重均分子量为1‒5万，在反应总体系中的浓度为0.01‒0.06g/ml。

所述步骤m中的干燥，干燥方式为晾干、烘干或真空干燥。

所述步骤m中的惰性气体为氮气或氩气，热处理条件为：

室温升温至350°c，350°c保温2h，350°c升温至750°c，750°c保温4‒10h，自然冷却至室温，升温速率为5‒10°c/min。

有益效果

1、本发明从废旧锌-锰干电池中回收碳包，并用作混合式超级电容器正极材料，拓展了废旧锌-锰干电池的用途，从过去只对金属或金属化合物进行回收到本发明的回收碳包并作为正极材料，是一种质的飞跃。本发明也曾尝试过对碳包直接使用，但由于废旧锌-锰干电池的碳包上粘杂了很多电解质糊，直接使用其电化学性能及所组装的混合式超级电容器的电化学性能很差。因此，现有技术中废旧锌-锰干电池碳包的回收利用都是对其中的金属或金属化合物进行回收。

2、本发明对碳包进行醇洗、水洗、干燥，得碳包粉体；然后以碳包粉体为正极材料，通过选择氮掺杂碳包覆磷酸钛钠为负极材料，组装了混合式超级电容器。组装的混合式超级电容器，在0.5a/g下循环2000圈，容量保持率（相对于首圈）高于80%，比能量保持高于14wh/kg，对应的比功率为503w/kg，这一结果高于现有技术的一般超级电容器性能，取得了意想不到的技术效果。

3、人们普遍认为，废旧电池遗弃后会造成土壤和环境的污染，很多研究都致力于废旧电池的回收和再利用，有很多热爱环保的人士和团体开展或参加了回收废电池的活动。本发明对废旧锌-锰干电池碳包的回收利用，有利于减少环境污染、保护环境，而且能够变废为宝，提高废旧锌-锰干电池回收利用的附加值。

附图说明

图1为样品s-1、s-3和s-5的xrd图。

图2为样品s-1的元素分布图；图2中的标尺分别为1μm。

图3为样品s-2、s-4和s-6的xrd图。

图4为样品s-2的xps全谱图。

图5为样品s-2的高分辨n1s谱图。

图6为样品s-2的高分辨tem图。

图7为混合式超级电容器asc-1的cv图。

图8为混合式超级电容器asc-1在不同电流密度下的gcd图。

图9为混合式超级电容器asc-1在0.5a/g下的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。

实施例中的无水乙醇、丁醇购自天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠、醋酸钠和碳酸钠购自天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸丁酯和钛酸丙酯购自上海展云化工有限公司；植酸购自上海晶纯实业有限公司；水性聚氨酯购自上海思盛聚合物材料有限公司；废旧锌-锰干电池为华太r6pum3sizeaa1.5v、r03/aaasize/1.5v型锌-锰干电池和南孚lr6aa1.5v型锌-锰干电池。

本发明所制备样品的所制备样品的x-射线粉末衍射（xrd）数据是经德国brukerd8advance型x-射线粉末衍射仪检测获得；元素分布图和扫描电镜（sem）照片经日本hitachis-4800型场发射扫描电子显微镜检测获得；透射电镜（tem）照片经日本jeoljem-2100型高分辨透射电子显微镜检测获得；x-射线光电子能谱经美国thermofisherscientificescalab250型x-射线光电子能谱仪检测获得；电容器的电化学性能经上海辰华仪器有限公司chi660e电化学工作站检测获得。

实施例1

1.从废旧锌-锰干电池中回收碳包，步骤如下：

收集r6pum3sizeaa1.5v华太废旧锌-锰干电池，将其拆解，将碳包与其它组分（包装纸、锌壳、碳棒、铜帽）分开。

取10g碳包，转移至大烧杯中，加入50ml无水乙醇，室温下磁力搅拌1h；抽滤，收集滤饼。

将滤饼转移至大烧杯中，加入100ml蒸馏水，室温下磁力搅拌1h；抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼2次，收集滤饼，置于60°c烘箱中干燥12h，得回收废旧锌-锰干电池碳包样品s-1。

2.氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备，步骤如下：

将6mmol钛酸酯溶解于50ml无水乙醇与丁醇（无水乙醇/丁醇体积比为1:1）的混合溶液中，得溶液a。

将3mmol氢氧化钠、1.5mmol植酸溶解于10ml蒸馏水中，得溶液b。

搅拌下，将溶液b加入到溶液a中，室温下搅拌1h，得混合液c。

搅拌下，将40ml5wt%的水性聚氨酯水溶液加入到混合液c中，室温下搅拌1h，得混合液d。

将混合液d抽滤，将滤饼置于80°c真空干燥箱中干燥4h，得固体e。

将固体e转移至陶瓷坩埚中，然后在氮气氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠样品s-2。

固体e热处理条件为：室温升温至350°c，350°c保温2h，350°c升温至750°c，750°c保温4h，自然冷却至室温，升温速率为5°c/min。

3.混合式超级电容器的组装，步骤如下：

正极的制作

分别取适量样品s-1与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80:10:10研磨、混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在不锈钢丝网上，于80°c真空干燥12h；样品s-1在不锈钢丝网上的浓度为4.5mg/cm²。

负极的制作

分别取适量样品s-2与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80:5:15研磨、混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在不锈钢丝网上，于80°c真空干燥12h；样品s-2在不锈钢丝网上的浓度为1.5mg/cm²。

混合式超级电容器的组装

将正极和负极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器asc-1；隔膜为whatmangf/d玻璃纤维，电解液为1mol/l硫酸钠。

实施例2

1.从废旧锌-锰干电池中回收碳包，步骤如下：

收集lr6aa1.5v南孚废旧锌-锰干电池，将其拆解，将碳包与其它组分（包装纸、锌壳、碳棒、铜帽）分开。

取10g碳包，转移至大烧杯中，加入100ml无水乙醇，室温下磁力搅拌1h；抽滤，收集滤饼。

将滤饼转移至大烧杯中，加入100ml蒸馏水，室温下磁力搅拌1h；抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼2次，收集滤饼，置于120°c烘箱中干燥6h，得回收废旧锌-锰干电池碳包样品s-3。

2.氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备，步骤如下：

将12mmol钛酸酯溶解于50ml无水乙醇与丁醇（无水乙醇/丁醇体积比为1:4）的混合溶液中，得溶液a。

将3mmol碳酸钠、3mmol植酸溶解于20ml蒸馏水中，得溶液b。

搅拌下，将溶液b加入到溶液a中，室温下搅拌1h，得混合液c。

搅拌下，将30ml20wt%的水性聚氨酯水溶液加入到混合液c中，室温下搅拌2h，得混合液d。

将混合液d抽滤，将滤饼置于120°c鼓风干燥箱中干燥4h，得固体e。

将固体e转移至陶瓷坩埚中，然后在氩气氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠样品s-4。

固体e热处理条件为：室温升温至350°c，350°c保温2h，350°c升温至750°c，750°c保温6h，自然冷却至室温，升温速率为10°c/min。

3.混合式超级电容器的组装，步骤如下：

正极的制作

分别取适量样品s-3与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80:5:15研磨、混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在泡沫镍上，于120°c真空干燥8h；样品s-3在泡沫镍上的浓度为9mg/cm²。

负极的制作

分别取适量样品s-4与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80:10:10研磨、混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在泡沫镍上，于120°c真空干燥8h；样品s-4在不锈钢丝网上的浓度为2.6mg/cm²。

混合式超级电容器的组装

将正极和负极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器asc-2；隔膜为滤纸，电解液为9mol/l硝酸钠。

实施例3

1.从废旧锌-锰干电池中回收碳包，步骤如下：

收集r03/aaasize/1.5v华太废旧锌-锰干电池，将其拆解，将碳包与其它组分（包装纸、锌壳、碳棒、铜帽）分开。

取10g碳包，转移至大烧杯中，加入100ml无水乙醇，室温下磁力搅拌1h；抽滤，收集滤饼。

将滤饼转移至大烧杯中，加入50ml蒸馏水，室温下磁力搅拌2h；抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼3次，收集滤饼，置于60°c真空干燥箱中干燥10h，得回收废旧锌-锰干电池碳包样品s-5。

2.氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备，步骤如下：

将9mmol钛酸酯溶解于50ml无水乙醇与丁醇（无水乙醇/丁醇体积比为1:1）的混合溶液中，得溶液a。

将4.5mmol醋酸钠、2.25mmol植酸溶解于5ml蒸馏水中，得溶液b。

搅拌下，将溶液b加入到溶液a中，室温下搅拌1h，得混合液c。

搅拌下，将45ml2.2wt%的水性聚氨酯水溶液加入到混合液c中，室温下搅拌2h，得混合液d。

将混合液d抽滤，将滤饼置于80°c真空干燥箱中干燥6h，得固体e。

将固体e转移至陶瓷坩埚中，然后在氮气氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠样品s-6。

固体e热处理条件为：室温升温至350°c，350°c保温2h，350°c升温至750°c，750°c保温10h，自然冷却至室温，升温速率为10°c/min。

3.混合式超级电容器的组装，步骤如下：

正极的制作

分别取适量样品s-5与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80:10:10研磨、混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在铜箔上，于100°c真空干燥10h；样品s-5在不锈钢丝网上的浓度为9mg/cm²。

负极的制作

分别取适量样品s-6与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80:5:15研磨、混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在铜箔上，于100°c真空干燥10h；样品s-6在不锈钢丝网上的浓度为3mg/cm²。

混合式超级电容器的组装

将正极和负极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器asc-3；隔膜为滤纸，电解液为2mol/l醋酸钠。

结果分析

图1为样品s-1、s-3和s-5的xrd图。从图1可以看出，样品s-1、s-3和s-5中多数衍射峰的位置与znmn2o4(jcpds71-2499)各衍射峰的位置吻合，说明s-1、s-3和s-5中的结晶产物为znmn2o4。中心位于24°的宽峰归为样品中的导电碳。xrd测试结果表明，废旧锌-锰干电池的主要产物为znmn2o4/c。

图2为样品s-1的元素分布图，图2中的标尺分别为1μm。从图2可以看出，元素c与zn、mn、o呈均匀状态分布在s-1表面；这说明样品s-1为znmn2o4/c纳米复合物，与xrd结果一致。znmn2o4/c纳米复合物的颗粒尺寸分布较宽，为10‒350nm。

图3为样品s-2、s-4和s-6的xrd图。图3中各衍射峰的位置与nasicon型六方nati2(po4)3各衍射峰的位置吻合得很好，这说明样品s-2、s-4和s-6中的结晶组分为nati2(po4)3。

xps分析可以揭示样品s-2、s-4和s-6中的氮掺杂碳组分。以样品s-2为例（图4），s-2xps全谱中除了na、ti、p、o，还有c、n。高分辨n1s谱图（图5）中，位于399.2、400.3、401和401.6ev的峰，分别对应n组分中的吡啶n(n-6)、吡咯n(n-5)、季n(n-q)和氧化物n(n-x)。

样品s-2的高分辨tem图（图6）中，晶面间距为0.367nm的晶格条纹对应六方nati2(po4)3颗粒的(113)晶面，颗粒边缘非结晶区域对应样品中的碳组分。

xps和tem分析结果表明，样品s-2为氮掺杂的碳包覆磷酸钛钠（nati2(po4)3/c-n）。

图7为混合式超级电容器asc-1的在0‒2v电势窗口的cv图。从图7中可以看出，cv曲线呈变形的矩形，且在1‒20mv/s扫速范围内，在1.19‒0.94/1.55‒1.70v范围内出现一对峰形宽化的还原/氧化峰，这种特征是以nati2(po4)3/c为负极、活性炭为正极的混合式超级电容器的典型cv图。

图8为混合式超级电容器asc-1在不同电流密度下的gcd图。在0.1、0.2、0.5、1、2、5a/g下，asc-1的放电比容量分别为35、34、32、29、25、11f/g。这一结果表明，asc-1在99、199、503、1014、1969、4889w/kg的比功率下，分别具有19.4、18.9、17.8、16.1、13.9、6.1wh/kg的比能量。

图9为混合式超级电容器asc-1在0.5a/g下的循环性能图。循环2000圈后，asc-1放电比容量保持27f/g，库伦效率接近100%，相对于首圈，容量保持率为84.4%。换言之，asc-1在0.5a/g下循环2000圈，仍能保持15wh/kg的比能量，对应的比功率为503w/kg。

asc-1的比能量-比功率优于，或可与文献中tip2o7‖活性炭（journalofpowersources2011,196,8850-8854）、nati2(po4)3/c‖活性炭（journalofalloysandcompounds2017,729,850-857.）、石墨烯‖mno2/石墨烯（acsnnao2010,4,5835-5842.）、活性炭‖namno2（j.powersources2009,194,1222-1225.）、nati2(po4)3/c‖na0.44mno2（advancedenergymaterials2013,3,(3),290-294.）等电化学储能器件的比能量-比功率相比拟。这一结果说明，废旧锌-锰干电池的碳包适合用作超级电容器电极材料，与nati2(po4)3/c-n组装而成的混合式超级电容器，具有较好的电化学性能。

表1为混合式超级电容器asc-1、asc-2、asc-3在不同电流密度下的放电比容量。从表1可以看出，改变废旧锌-锰干电池类型、合成nati2(po4)3的原料、水性聚氨酯用量、热处理时间等电极材料合成反应条件，改变混合式超级电容器的隔膜、集流体、电解液类型，对基于nati2(po4)3/c-n‖znmn2o4/c的混合式超级电容器的放电比容量和倍率性能影响较小。

表1混合式超级电容器asc-1、asc-2、asc-3在不同电流密度下的放电比容量

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