一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于材料学技术领域，涉及一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备与应用。

背景技术：

燃料电池作为一种高效且环境友好的能源转换装置，在家庭用电和汽车动力等方面有广泛的应用前景，是未来可持续能源发展体系的重要一环。燃料电池阴极氧还原反应(oxygenreductionreaction，orr)由于动力学过程非常缓慢，成为决定燃料电池总体性能的关键步骤。目前，pt基催化剂由于其很高的催化活性，仍然是最主要的orr催化剂。然而，贵金属pt由于资源匮乏、价格昂贵、稳定性较低以及易受燃料(如甲醇等)交叉反应影响等问题，严重限制了其商业化发展。近年来，碳基材料由于具有许多独特的结构和性能，一直备受研究人员的关注。研究人员发现，在碳基材料中掺入异种原子(如n、p、s等)可以改变碳材料的电子结构，从而提高材料的orr电催化性能。

然而，目前的异种原子掺杂碳基材料的制备过程复杂，制备成本较高，且材料的orr电催化性能和稳定性仍难以满足需求。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用土豆制备氮掺杂多孔碳催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

1)将土豆进行预处理，制得土豆泥；

2)将土豆泥高温碳化，制得氮掺杂碳材料；

3)将氮掺杂碳材料与活化剂混合，进行高温煅烧活化，得到活化后产物；

4)除去多余的活化剂，即得到所述的氮掺杂多孔碳催化剂。

进一步地，步骤1)中，所述的预处理过程为：将土豆煮熟，之后研磨成土豆泥，并进行烘干。

进一步地，步骤2)中，所述的高温碳化过程中，碳化温度为600-1000℃，碳化时间为2-4小时。

进一步地，步骤2)中，所述的高温碳化过程在惰性气氛中进行。惰性气氛为ar或n2气氛。

进一步地，步骤3)中，所述的活化剂为koh。

进一步地，步骤3)中，所述的混合过程为：将氮掺杂碳材料与活化剂加入至水中，搅拌均匀后烘干。

作为优选的技术方案，所述的氮掺杂碳材料与活化剂的质量比为1:1-4。

进一步地，步骤3)中，所述的高温煅烧活化过程中，活化温度为650-900℃，活化时间为1-3小时。

作为优选的技术方案，所述的高温煅烧活化过程在惰性气氛中进行。

进一步地，步骤4)中，除去多余活化剂的方法为：用酸性溶液浸泡活化后产物，之后洗涤、干燥。浸泡时间优选为2-4小时。

作为优选的技术方案，所述的酸性溶液优选为hcl溶液，该hcl溶液的浓度为0.1-2mol/l。

一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂，该催化剂采用所述的方法制备而成。

一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂的应用，所述的催化剂作为燃料电池阴极催化剂，用于催化氧还原反应。

本发明中，可通过改变氮掺杂碳材料(nc)与koh活化剂的质量比、活化温度等参数，来调节氮掺杂多孔碳催化剂的比表面积、孔径分布和氮元素含量，从而实现对其orr电催化性能的促进和调节。

在碳材料中掺入n元素，可以明显提高材料的orr电催化性能。本发明选择自然界中价格低廉、来源丰富、容易获得以及环境友好的生物质材料土豆作为前驱体，利用土豆中含有的丰富杂原子(如n、p、s、fe等)，通过高温碳化一步热解的方法直接得到氮掺杂碳材料，制备工艺简单，且大大降低了orr电催化剂的制备成本，可以很容易地实现大规模的生产和利用。

在研究过程中发现，虽然土豆本身结构中含有一定的孔结构，但热解之后得到的碳材料的比表面积和孔隙率仍难以满足要求，这对orr反应过程中电解质离子以及电子的传导是不利的，会进一步影响催化剂的orr电催化性能。因此，本发明对热解之后的碳材料进一步进行高温煅烧活化处理，增加其比表面积和孔隙率。其中，本发明选用koh作为活化剂，其价格低廉，后续处理简单，同时，koh活化后得到的碳基体上产生了大量的微孔结构，大大增加了碳材料的比表面积和孔隙率，并且与土豆本身所具有的大孔和介孔结合，形成了明显的多级孔结构，大大促进其催化反应过程中离子和电子的传导过程，从而提高其orr电催化性能和稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明利用土豆作为前驱体，制备出氮掺杂多孔碳催化剂，该催化剂具有多级孔结构，比表面积和孔隙率高，氮掺杂量可控，氧还原反应催化性能优异，可用作燃料电池中的阴极催化剂，用于催化氧还原反应，并可通过调控活化温度等参数提高催化剂的催化活性，制备方法简单，易于操作，成本较低，便于实现大规模工业化生产；

2)先通过高温煅烧热解的方法得到具有优异导电性的氮掺杂碳材料，之后通过koh活化方法使碳基体产生大量的微孔，结合土豆前驱体本身具有的大孔和介孔，形成一种多级孔结构，能够促进orr反应过程中的离子传导，使其具有优异的orr电催化性能和稳定性，在大大降低催化剂制备成本的同时，保持了高催化效率和稳定性，可作为pt基催化剂有效的替代品，满足环境友好和可持续发展的要求；

3)通过对制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的结构和电催化性能测试可知，本发明催化剂具有多级孔结构，比表面积达到了1134m²g^-1，平均孔尺寸为2.46nm，同时具有优异的orr电催化性能和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1-3中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的拉曼图谱；

图2为实施例2中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的sem图谱；

图3为实施例1-3中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的n2等温吸附脱附曲线图；

图4为实施例2中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的xps图谱；

图5为实施例1-4中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的氧还原性能测试图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种氮掺杂多孔碳orr电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将土豆前驱体煮熟、研磨成土豆泥，烘干后备用。

步骤(2)，将步骤(1)中烘干的土豆泥转移至管式炉中，在ar气氛保护下，以5℃/min的速率由室温加热到900℃，之后碳化2小时，得到氮掺杂碳材料(nc)。

步骤(3)，称取1克步骤(2)中得到的碳材料，加入50毫升去离子水中，搅拌，使其分散均匀；然后加入3克的koh，搅拌并在80℃烘干，将烘干后的中间产物转移至坩埚中。

步骤(4)，将步骤(3)中的坩埚置于管式炉中，在ar气氛保护下，以3℃/min的速率由室温加热到700℃，之后活化1小时。

步骤(5)，将步骤(4)中的活化后产物溶于1m的hcl溶液中，室温下保持2小时，并用去离子水洗涤数次，过滤后在60℃下干燥得到氮掺杂多孔碳orr电催化剂，将其命名为npc-700。

实施例2：

一种氮掺杂多孔碳orr电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将土豆前驱体煮熟、研磨成土豆泥，烘干后备用。

步骤(2)，将步骤(1)中烘干的土豆泥转移至管式炉中，在ar气氛保护下，以5℃/min的速率由室温加热到900℃，之后碳化2小时，得到氮掺杂碳材料(nc)。

步骤(3)，称取1克步骤(2)中得到的碳材料，加入50毫升去离子水中，搅拌，使其分散均匀，然后加入3克的koh，搅拌并在80℃烘干，将烘干后的中间产物转移至坩埚中。

步骤(4)，将步骤(3)中的坩埚置于管式炉中，在ar气氛保护下，以3℃/min的速率由室温加热到750℃，之后活化1小时。

步骤(5)，将步骤(4)中的活化后产物溶于1m的hcl溶液中，室温下保持2小时，并用去离子水洗涤数次，过滤后在60℃下干燥得到氮掺杂多孔碳orr电催化剂，将其命名为npc-750。

实施例3：

一种氮掺杂多孔碳orr电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将土豆前驱体煮熟、研磨成土豆泥，烘干后备用。

步骤(2)，将步骤(1)中烘干的土豆泥转移至管式炉中，在ar气氛保护下，以5℃/min的速率由室温加热到900℃，之后碳化2小时，得到氮掺杂碳材料(nc)。

步骤(3)，称取1克步骤(2)中得到的碳材料，加入50毫升去离子水中，搅拌，使其分散均匀，然后加入3克的koh，搅拌并在80℃烘干，将烘干后的中间产物转移至坩埚中。

步骤(4)，将步骤(3)中的坩埚置于管式炉中，在ar气氛保护下，以3℃/min的速率由室温加热到800℃，之后活化1小时。

步骤(5)，将步骤(4)中的活化后产物溶于1m的hcl溶液中，室温下保持2小时，并用去离子水洗涤数次，过滤后在60℃下干燥得到氮掺杂多孔碳orr电催化剂，将其命名为npc-800。

实施例4：

一种氮掺杂多孔碳orr电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将土豆前驱体煮熟、研磨成土豆泥，烘干后备用。

步骤(2)，将步骤(1)中烘干的土豆泥转移至管式炉中，在ar气氛保护下，以5℃/min的速率由室温加热到900℃，之后碳化2小时，得到氮掺杂碳材料。

步骤(3)，称取1克步骤(2)中得到的碳材料，加入50毫升去离子水中，搅拌，使其分散均匀，然后加入3克的koh，搅拌并在80℃烘干，将烘干后的中间产物转移至坩埚中。

步骤(4)，将步骤(3)中的坩埚置于管式炉中，在ar气氛保护下，以3℃/min的速率由室温加热到850℃，之后活化1小时。

步骤(5)，将步骤(4)中的活化后产物溶于1m的hcl溶液中，室温下保持2小时，并用去离子水洗涤数次，过滤后在60℃下干燥得到氮掺杂多孔碳orr电催化剂，将其命名为npc-850。

图1为实施例1-3中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的拉曼图谱。由图1可以看出，所有的氮掺杂碳材料均存在d带和g带，且与未进行koh活化的氮掺杂碳材料(nc)相比，活化之后碳材料id/ig的比值从1.01增大到1.15-1.16，表示koh活化后碳基体中缺陷增多，有利于氧还原反应活性位点的形成。

图2为实施例2中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的sem图谱。由图2可以看出，koh活化之后碳材料表面变得粗糙，形成了大量的孔，使其比表面积和孔隙率大大增加，有利于氧还原反应催化活性的提高。

图3为实施例1-3中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的n2等温吸附脱附曲线图。由图3可以看出，未进行koh活化的氮掺杂碳材料(nc)比表面积很低，而koh活化后的催化剂呈现出iv型的n2吸脱附等温曲线，表明其结构中同时存在微孔和介孔的结构，通过bet方法计算得到npc-750的比表面积达到1134m²g^-1，有利于其催化活性的提高。

图4为实施例2中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的xps图谱。由图4可以看出，npc-750中主要存在c、n、o三种元素，且n元素含量约为1.57％，合适的n含量有利于形成氧还原反应的活性位点，从而促进其催化活性。

图5为实施例1-4中制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的氧还原性能测试图谱。由图5可以看出，与未进行koh活化的氮掺杂碳材料(nc)相比，koh活化后的催化剂氧还原性能明显增强，且随着活化温度的升高，其氧还原性能先增加后减小，npc-750表现出最优的氧还原催化活性，其起始电位为0.89v(vsrhe)，半波电位为0.79v(vsrhe)，极限电流密度达到5.2macm^-2。

实施例5：

一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂，该催化剂作为燃料电池阴极催化剂，用于催化氧还原反应。催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将土豆煮熟，之后研磨成土豆泥，并进行烘干，制得土豆泥；

2)在惰性气氛中，将土豆泥在600℃下高温碳化4小时，制得氮掺杂碳材料；

3)将氮掺杂碳材料与活化剂koh加入至水中，搅拌均匀后烘干，之后在650℃下进行高温煅烧活化3小时，得到活化后产物；

4)用酸性溶液浸泡活化后产物，之后洗涤、干燥，以除去多余的活化剂，即得到氮掺杂多孔碳催化剂。

实施例6：

一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂，该催化剂作为燃料电池阴极催化剂，用于催化氧还原反应。催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将土豆煮熟，之后研磨成土豆泥，并进行烘干，制得土豆泥；

2)在惰性气氛中，将土豆泥在1000℃下高温碳化2小时，制得氮掺杂碳材料；

3)将氮掺杂碳材料与活化剂koh加入至水中，搅拌均匀后烘干，之后在900℃下进行高温煅烧活化1小时，得到活化后产物；

4)用酸性溶液浸泡活化后产物，之后洗涤、干燥，以除去多余的活化剂，即得到氮掺杂多孔碳催化剂。

实施例7：

一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂，该催化剂作为燃料电池阴极催化剂，用于催化氧还原反应。催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将土豆煮熟，之后研磨成土豆泥，并进行烘干，制得土豆泥；

2)在惰性气氛中，将土豆泥在800℃下高温碳化3小时，制得氮掺杂碳材料；

3)将氮掺杂碳材料与活化剂koh加入至水中，搅拌均匀后烘干，之后在750℃下进行高温煅烧活化2小时，得到活化后产物；

4)用酸性溶液浸泡活化后产物，之后洗涤、干燥，以除去多余的活化剂，即得到氮掺杂多孔碳催化剂。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。