基于钼箔负载的二硫化钼纳米片阵列结构的锂离子电池的制备方法与流程

本发明涉及一种基于钼箔负载的二硫化钼纳米片阵列结构的锂离子电池的制备方法，属于新能源材料及其器件制备技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有密度大、比功率高等诸多优点，得到了广泛的应用，被认为是下一代混合动力型汽车或电动车的理想功能器件，其中的阳极材料是锂离子电池商业化的关键材料之一。目前，已经商业化的阳极材料主要是石墨材料，但它的理论比容量只有372mah/g。此外，由于其存在安全性和循环寿命等问题，制约了其在大规模储能以及电动汽车领域的广泛应用。因此，寻求一种比容量高、循环性能好以及倍率性能优异的阳极材料，对于提高锂离子电池性能具有重要的意义。

二硫化钼(mos2)作为一种典型的类石墨烯过渡金属硫化物，因其独特的优异电学、热学、力学等性能，在新能源、电子器件和光电转换等领域受到广泛关注。mos2的理论容量较高，约为670mah/g；且其具有体积变化率相对较低、储量丰富和成本低等优点。但是，作为锂离子电池阳极材料，mos2较差的导电性抑制了电荷在其锂离子的储能位置和外电路之间的转移能力，进而影响其比容量和倍率性能的发挥。近年来的研究表明，相对于块体材料，mos2纳米结构材料有利于提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性能，因为纳米结构材料具有大的比表面积和高的机械强度，在作为锂离子电池阳极材料时，可以有效地缩短锂离子的扩散路径，促促进其嵌入和脱出；可以暴露材料更大的表面积，从而提供更多锂离子嵌入和脱出的通道；可以提高锂离子电池的循环稳定性，有效地避免充放电过程中体积膨胀和结构破坏(h.hwang,etal.mos2nanoplatesconsistingofdisorderedgraphene-likelayersforhighratelithiumbatteryanodematerials.nanoletters,2011,11:4826-4830)。

然而，作为锂离子电池的电极材料，传统的方法都是将电极材料与聚合物粘接剂、导电炭黑等混合，然后均匀地涂覆在导电集流体上。这种电极制作工艺会增加电极的串联电阻、抑制电解液的扩散、以及妨碍电解液与活性材料的充分接触，因而降低锂电池的倍率性能和循环性能。为了克服这些缺点，有文献提出了将活性材料纳米阵列结构直接生长到集流体基体上作为电极的办法，这种独特的自支撑电极可以提升电极整体的导电性，从而提升电池的充放电性能(s.chen,etal.self-supportedli4ti5o12nanosheetarraysforlithiumionbatterieswithexcellentratecapabilityandultralongcyclelife.energyenvironmentalscience,2014,7:1924-1930)；此外，纳米结构材料直接生长在集流体上，可以提高电极的机械强度，有效地避免活性材料在充放电过程中的团聚和形变现象，进而提升锂离子电池的循环稳定性；并且，导电性能优异的集流体基体直接作为电极，组装操作更加简便，造价低廉。总之，结合mos2的类石墨烯层状结构特性，发展一种高效、简便的方法直接在集流体基体上生长mos2纳米片阵列结构材料，并将其用作于锂离子电池的阳极，将具有重大工程价值。

因此，本发明提出了一种基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池的制备方法。本发明以三氧化钼和硫粉为蒸发源，通过简单的一步化学气相沉积法，直接在钼箔上生长出高纯度、高密度、高结晶性的mos2纳米片阵列结构，并将其直接用作锂离子电池的阳极材料；配合金属锂箔阴极、隔膜、电解液，在氩气填充的手套箱中直接组装成了锂离子电池。采用此方法制备的锂离子电池阳极材料，mos2纳米片阵列结构的产量大、纯度高、结晶性好、形貌规整；mos2纳米片阵列结构紧密地结合在钼箔上；且合成生长条件严格可控、设备和工艺简单、成本低廉。采用此方法制备锂离子电池，制备过程简单、环境友好、无污染、无需后处理；且本发明提出的这种新型锂离子电池，比容量大，电池第一次放电比容量可达1041mah/g，还具有良好的循环稳定性和倍率性能，是一种具有优异性能的锂离子电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池的制备方法。本技术采用简单的一步化学气相沉积法，以三氧化钼和硫粉为蒸发源，通过精确的控制的合成工艺参数，直接在钼箔上生长出垂直、超薄的mos2纳米片阵列结构(纳米墙)；然后，将这种具有高度取向、有序生长的纳米结构材料直接用作锂离子电池的阳极材料(与钼箔一起构成自支撑阳极)，金属锂箔作为阴极，与电解液、隔膜和电池外壳组装制作成高性能的锂离子电池。采用此方法制备的mos2纳米片阵列结构阳极材料，mos2纳米片阵列结构的产量大、密度高、纯度高、结晶性好、形貌规整；mos2纳米片阵列结构紧密地结合在钼箔上；且合成生长条件严格可控、设备和工艺简单、成本低廉。采用此方法制备锂离子电池，制备过程简单、环境友好、无污染、无需后处理，经济环保；且本发明提出的这种新型锂离子电池，比容量大，电池第一次放电比容量可达1041mah/g，还具有良好的循环稳定性和倍率性能，是一种具有优异性能的锂离子电池。

本发明提出的基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电池采用在钼箔上生长出垂直、超薄的mos2纳米片阵列结构作为自支撑阳极，直接与金属锂箔阴极、隔膜、电解液、电池外壳组装而成；所述自支撑阳极是以三氧化钼和硫粉为蒸发源，通过简单的一步化学气相沉积法，直接在钼箔上生长的高纯度、高密度、高结晶性、垂直、超薄的mos2纳米片阵列结构。

本发明提出的基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)在真空管式炉中，将预处理过的钼箔倒扣在装有分析纯moo3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有分析纯s粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离装有moo3粉的坩埚14-20cm处。

(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02pa以下，然后向系统中通入高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气。加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到600-700℃，然后保温0.5-1.5小时；在整个加热过程中，持续通入100-150标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温，即得钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品。

(3)在真空手套箱中，将所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品用作锂离子电池的阳极，分析纯金属锂箔作为阴极，并与电解液、隔膜和电池外壳等进行组装。在组装前，先对整个真空手套箱抽真空至10^-3pa以下，然后向其中通入高纯氩气作为保护气并重复多次，用以排除系统中的空气。在组装过程中，首先将所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品直接放入电池外壳中，然后加入电解液，再依次放入隔膜和金属锂箔，盖上外壳，最后将电池进行密封。

(4)对电池进行外包装。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中钼箔的预处理工艺为：将钼箔依次在0.5-2.5mol/l的稀盐酸、丙酮和乙醇超声清洗10分钟，然后晾干备用。其中，盐酸、丙酮和乙醇均为市售分析纯试剂。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中钼箔为市售普通导电金属，厚度为0.05-0.15mm，尺寸和外形与商用锂离子电池外壳一致。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中蒸发源moo3粉和s粉均为市售分析纯试剂，用量分别为100-140mg和500-600mg。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中样品与原料的安置方式为：在真空管式炉中，将预处理过的钼箔倒扣在装有分析纯moo3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有分析纯s粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离装有moo3粉的坩埚14-20cm处。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中载气和保护气为高纯氩气，纯度在99.99vol.％以上，流量为100-150标准立方厘米每分钟(sccm)。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中加热过程为：以10-20℃/min的升温速率加热到600-700℃，然后保温0.5-1.5小时，最后自然冷却到室温。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品直接作为锂离子电池的阳极，无需进行任何后处理。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，作为阴极的金属锂箔为市售分析纯试剂。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，电解液由电解质和有机溶剂组成。其中，电解质为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)之一种；有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)，ec和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液，ec和碳酸二乙酯(dec)的混合溶液，ec、dmc和碳酸甲基乙基酯(emc)的混合溶液之一种。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，锂电池中的隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、纤维素复合薄膜之一种。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中若采用固体和凝胶电解质，则同时发挥电解液和隔膜的作用，此时固体电解质材料可为锂磷氧氮化合物(lipon)、li0.5la0.5tio3或聚合物电解质之一种。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，电池外壳为高绝缘硬质材料。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，作为保护气的氩气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，在组装前，先对整个真空手套箱抽真空至10^-3pa以下，然后向其中通入高纯氩气作为保护气并重复多次，用以排除系统中的空气。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中，锂离子电池密封后必须做到不漏液、不漏气、不漏电。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中，所制备的锂离子电池外观上为扣式、柱式、箱式或全固态薄膜电池之一种。

本发明的优点之一在于：采用本技术制备的mos2纳米片阵列结构阳极材料中，mos2纳米片阵列结构的产量大、密度高、纯度高、结晶性好、形貌规整；mos2纳米片阵列结构紧密地结合在钼箔上；且合成生长条件严格可控，设备和工艺简单，产品收率高，生产过程清洁环保，成本低廉。

本发明的优点之二在于：采用本技术制备锂离子电池，制备过程简单、环境友好、无污染、无需后处理，经济环保；且本发明提出的这种新型锂离子电池，比容量大，电池第一次放电比容量可达1041mah/g，还具有良好的循环稳定性和倍率性能，是一种具有优异性能的锂离子电池。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的x-射线衍射谱

图2是本发明实施例1所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的扫描电镜照片

图3是本发明实施例1所制得的基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池的结构示意图

图4是本发明实施例1所制得的基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池的充放电曲线

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电池采用在钼箔上生长出垂直、超薄的mos2纳米片阵列结构作为自支撑阳极，直接与金属锂箔阴极、隔膜、电解液、电池外壳组装而成；所述自支撑阳极是以三氧化钼和硫粉为蒸发源，通过简单的一步化学气相沉积法，直接在钼箔上生长的高纯度、高密度、高结晶性、垂直、超薄的mos2纳米片阵列结构；包括以下步骤和内容：

(1)在真空管式炉中，将用0.5-2.5mol/l的稀盐酸、丙酮和乙醇依次超声清洗10分钟预处理过的0.05-0.15mm厚的干燥钼箔倒扣在装有100-140mg分析纯moo3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有500-600mg分析纯s粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离装有moo3粉的坩埚14-20cm处。

(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02pa以下，然后向系统中通入纯度在99.99vol.％以上的高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气。加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到600-700℃，然后保温0.5-1.5小时；在整个加热过程中，持续通入100-150标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温，即得钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品，备用。

(3)锂离子电池组件的准备。锂离子电池中的电解液由电解质和有机溶剂组成，其中电解质为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)之一种；有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)，ec和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液，ec和碳酸二乙酯(dec)的混合溶液，ec、dmc和碳酸甲基乙基酯(emc)的混合溶液之一种。锂离子电池中的隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、纤维素复合薄膜之一种。若采用固体和凝胶电解质，则同时发挥电解液和隔膜的作用，此时固体电解质材料可为锂磷氧氮化合物(lipon)、li0.5la0.5tio3或聚合物电解质之一种。锂离子电池的外壳为高绝缘硬质材料。

(4)电池组装。在真空手套箱中，将所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品用作锂离子电池的阳极，分析纯金属锂箔作为阴极，并与电解液、隔膜和电池外壳等进行组装。在组装前，先对整个真空手套箱抽真空至10^-3pa以下，然后向其中通入高纯氩气作为保护气并重复多次，用以排除系统中的空气。在组装过程中，首先将所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品直接放入电池外壳中，然后加入电解液，再依次放入隔膜和金属锂箔，盖上外壳，最后将电池进行密封。密封后的锂离子电池必须做到不漏液、不漏气、不漏电。

(5)对电池进行外包装。最终所制备的锂离子电池外观上为扣式、柱式、箱式或全固态薄膜电池。

所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品外观上为黑色薄膜样品。x-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度、结晶性良好的mos2相(见图1)。在扫描电子显微镜下，在钼箔表面能观察到高密度的、垂直生长的、纵横交错的超薄mos2纳米片阵列结构(纳米墙)，纳米片厚度约10nm(见图2)。

循环充放电测试表明，所制得的这种锂离子电池比容量大，电池第一次放电比容量可达1041mah/g，且还具有良好的循环稳定性和倍率性能。

总之，用本技术能制备得到基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的高性能的锂离子电池。

实施例1：在真空管式炉中，将装有120mg分析纯moo3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在管式炉中央加热区域，再将φ19mm大小的钼箔(厚度0.08mm)倒扣在此坩埚上。然后将装有550mg分析纯s粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上游距离装有moo3粉的坩埚16cm处。在加热前，先用真空泵对整个系统就行抽真空至0.02pa以下，然后向系统中通入高纯氩气(纯度在99.99vol.％以上)，并如此重复3次。然后将管式炉以15℃/min的速率升到650℃，并保温60分钟。在整个加热过程中，持续通入100标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温，即得钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品。

将所得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品直接作为锂离子电池的阳极，0.8×0.6cm大小的金属锂箔作为阴极、1mol/llipf6(溶剂体积比为1:1的ec和dec)作为电解液、聚乙烯多孔膜为隔膜、扣式电池外壳等放置进入真空手套箱中按图3所示结构示意图组装成扣式电池。

在组装前，先对整个真空手套箱抽真空至10^-3pa以下，然后向其中通入高纯氩气作为保护气并重复多次，用以排除系统中的空气。在组装过程中，首先将所制得的钼箔负载的mos2纳米片阵列结构样品直接放入电池外壳中，然后加入电解液，再依次放入隔膜和金属锂箔，盖上外壳。将电池进行密封。最后进行外包装。

x-射线衍射分析表明，所合成的这种钼箔负载的mos2纳米片阵列结构材料为高纯度、结晶性良好的六方mos2相(见图1)。在扫描电子显微镜下，在钼箔表面能观察到高密度的垂直生长的、超薄mos2纳米片阵列结构(纳米墙)，纳米片厚度约10nm(见图2)。

所制备的扣式基于钼箔负载的mos2纳米片阵列结构的锂离子电池，在0.01-3v电压、0.1a/g电流密度下进行循环充放电测试，充放电性能良好(见图4)，比容量大，电池第一次放电比容量可达1041mah/g，且还具有良好的循环稳定性和倍率性能，是一种高性能的锂离子电池。