本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高温型锰系锂电池正极。
背景技术：
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点，是目前综合性能最好的电池体系，也是可适用范围最广的电池体系。经过十几年的快速发展，锂离子电池产业链在中国已经日趋成熟，其技术性能、成熟度以及产业化已达到相当规模，在未来一段时期内将是新能源以及电动汽车产业电池配套的首选，具备绝对的推广与应用优势和巨大的发展空间。众所周知，锂离子电池的性能主要取决于锂离子电池材料的结构和性能。锂离子电池材料主要包含正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中正极材料直接决定了锂离子电池的能量密度和使用寿命等性能，是锂离子电池性能的关键影响因素。
作为动力型锂离子电池正极材料，含钴镍的三元氧化物系列材料、磷酸铁锂等磷酸盐系列材料和尖晶石型锰酸锂材料以其各自的优点成为备选的常用材料。其中尖晶石型锰酸锂材料具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、成本低等突出优点，是最具应用前景的动力型锂离子电池正极材料。但是，由于jahnteller效应，在充放电循环过程中尖晶石型锰酸锂材料内部的锰氧八面体结构并不稳定，加上二价锰的溶解，造成材料容量衰减快，循环稳定性不好。当温度上升时，材料的性能会进一步恶化。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种高温型锰系锂电池正极，它在高温下具有良好的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高温型锰系锂电池正极，由正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料组成，所述正极浆料由正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂组成，所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1：(0.5～2)：(0.2～0.8)：(0.01～0.05)组成。
本发明的发明人在长期的研发过程中发现，采用锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂和活性炭按照特定的比例进行复合，能够使材料间的协同作用达到最优，由于不同材料结构上的差异和表面能的差异，能够减缓材料在充放电过程中的结构变化，减少了锰离子在充放电过程中的溶解，从而提高了材料的稳定性，另一方面，锂电池在充放电过程中产生的气体会吸附在电极片的表面，从而影响电极的寿命，通过在正极材料中加入少量的多孔炭，一方面可以吸附电池在反应过程中产生的气体，降低气体对电极片的侵蚀，从而提高电池在高温下的循环稳定性；另一方面，还能够阻断锰的溶解，从而提高锂电池在高温下的循环稳定性。
为了进一步提高所述锂电池正极在高温下的循环稳定性，所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1：(1～1.5)：(0.4～0.65)：(0.015～0.03)组成；进一步优选为1：(1.2～1.35)：(0.5～0.6)：(0.02～0.025)，例如可以为1:1:0.65:0.015；1:1.5:0.4:0.03；1:1.2:0.5:0.002；1:1.35:0.6:0.025；1:1.28:0.55:0.03；1:1.25:0.53:0.02。
本发明的发明人发现正极活性材料中各物质的振实密度对锂电池正极的高温循环性能具有显著的影响，通过调节正极活性材料中各物质的振实密度能够显著提高锂电池正极在高温下的循环稳定性，优选的，所述锰酸锂的振实密度为2.8～4.3g/cm3；更优选为3～3.8g/cm3(例如可以为2.8g/cm3；3g/cm3；3.2g/cm3；3.5g/cm3；3.8g/cm3；4g/cm3；4.2g/cm3；4.3g/cm3)；
所述镍钴锰酸锂532的振实密度为2.9～3.5g/cm3；更优选为3～3.8g/cm3(例如可以为2.9g/cm3；3g/cm3；3.2g/cm3；3.5g/cm3；)；
所述磷酸钒锂磷酸钒锂的振实密度为2.9～3.8g/cm3；更优选3.2～3.6g/cm3(例如可以为2.9g/cm3；3.2g/cm3；3.5g/cm3；3.6g/cm3；3.8g/cm3)；
多孔炭的粒径和比表面积是影响电池在高温条件下的循环性能的另一个重要因素，较小的粒径能够使活性炭与含锰活性材料充分接触，抑制锰的溶解，较高的比表面积能够充分吸收电池释放出的气体，优选条件下，所述多孔炭的比表面积为525～638m2/g；进一步优选的，所述多孔炭的粒径为300～325目。
本发明中正极的组成为：96.5重量％的正极活性物质、1.5重量％的导电剂、2重量％粘结剂。
所述正极的制备步骤如下：
(1)按照重量比称取锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭，得到正极混合料，将正极混合料与导电剂、上述粘结剂加入真空搅拌机中，在20r/min的转速下搅拌45min，得到正极粉料；
(2)将上述正极粉料和nmp在真空搅拌机中搅拌均匀，得到正极合浆膏体1，其中搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为60min；
(3)将正极合浆膏体1与nmp在真空搅拌机中搅拌均匀，得到正极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min；
(4)向正极合浆膏体2中加入nmp，得到粘度为6600mpa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到正极浆料；
(5)将过筛后的正极浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔的正反两面，然后120℃烘干、辊压，得到高温型锰系锂电池正极。
本发明中的导电剂可以为所述领域技术人员所知，当导电剂由导电石墨和碳纳米管按照重量为1：(1～2)组成时，能够进一步提高所述锂电池正极在高温下的循环稳定性。
本发明中粘结剂可以为所属领域技术人员所知，当粘结剂为羧甲基纤维素钠和pvdf按照重量比为1：(1.5～2)组成时，能够进一步提高所述锂电池正极在高温下的循环稳定性。
本发明的锂电池正极适合与现有的各种锂电池负极进行组合，制成在高温下具有良好循环稳定性的锂电池。当负极活性材料为人造石墨、中间相碳微球和多孔碳按照(0.5～0.8):1：(0.1～0.3)时，锂电池的循环性能最好。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明通过采用锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂和活性炭按照特定的比例进行复合，能够使材料间的协同作用达到最优，由于不同材料结构上的差异和表面能的差异，能够减缓材料在充放电过程中的结构变化，减少了锰离子在充放电过程中的溶解，从而提高了材料的稳定性，另一方面，锂电池在充放电过程中产生的气体会吸附在电极片的表面，从而影响电极的寿命，通过在正极材料中加入少量的多孔炭，一方面可以吸附电池在反应过程中产生的气体，降低气体对电极片的侵蚀，从而提高电池在高温下的循环稳定性；另一方面，还能够阻断锰的溶解，从而提高锂电池在高温下的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高温型锰系锂电池正极，由正极集流体铜箔和涂覆在正极集流体上的正极浆料组成，所述正极浆料由96.5重量％的正极活性物质、1.5重量％的导电剂(由导电石墨和碳纳米管按照重量比为1:1.5组成)、2重量％粘结剂(羧甲基纤维素钠和pvdf按照重量比为1:1.8)和溶剂组成；
所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1:1.28:0.55:0.03组成；
所述锰酸锂的振实密度为3.5g/cm3；所述镍钴锰酸锂532的振实密度为3.2g/cm3；所述磷酸钒锂的振实密度为的振实密度为3.2g/cm3；所述多孔炭单的比表面积为630m2/g，粒径为325目。
所述正极的制备步骤如下：
(1)按照重量比称取锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭，得到正极混合料，将正极混合料与导电剂、上述粘结剂加入真空搅拌机中，在20r/min的转速下搅拌45min，得到正极粉料；
(2)将上述正极粉料和nmp在真空搅拌机中搅拌均匀，得到正极合浆膏体1，其中搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为60min；
(3)将正极合浆膏体1与nmp在真空搅拌机中搅拌均匀，得到正极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min；
(4)向正极合浆膏体2中加入nmp，得到粘度为6600mpa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到正极浆料；
(5)将过筛后的正极浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔的正反两面，然后120℃烘干、辊压，得到高温型锰系锂电池正极。
本实施例还提供一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其中，正极按照上述方法制备得到。
负极的组成为：所述负极由95重量％的中间相碳微球、1重量％的导电石墨、4重量％的粘结剂(羧甲基纤维素)组成；
所述负极活性材料为人造石墨、中间相碳微球和多孔碳按照重量比为0.6:1:0.15组成。
负极的制备方法为：
将上述负极材料和去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀，搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃，得到粘度为3200mpa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到负极浆料；再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6mpa的压力下辊压，得到压实密度为1.2g/cm3，面密度为68g/cm2的负极片。
电池的装配
将lipf6与甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)配置成lipf6浓度为1mol/l的溶液(其中，ec、emc和dmc的重量比为1∶1∶1)，其中甲烷二磺酸亚甲酯的含量为ec、emc和dmc总重量的2％，得到非水电解液。
将上述正极、厚度为25μm的pe隔膜和负极依次用卷绕机层叠卷绕成方形铝壳电池ifp2714897-20，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，注入上述非水电解液，然后在60℃下搁置1天后，然后在真空度-0.08mpa的状态下打钢珠密封，其电化学性能如表1所示。
实施例2
一种高温型锰系锂电池正极，由正极集流体铜箔和涂覆在正极集流体上的正极浆料组成，所述正极浆料由96.5重量％的正极活性物质、1.5重量％的导电剂(由导电石墨和碳纳米管按照重量比为1:1.5组成)、2重量％粘结剂(羧甲基纤维素钠和pvdf按照重量比为1:2)和溶剂组成；
所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1:1.25:0.53:0.02组成；
所述锰酸锂的振实密度为4g/cm3；所述镍钴锰酸锂532的振实密度为3.5g/cm3；所述磷酸钒锂的振实密度为的振实密度为2.9g/cm3；所述多孔炭单的比表面积为585m2/g，粒径为325目。
所述正极的制备步骤同实施例1。
一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其中，正极为上述高温型锰系锂电池正极；负极的制备方法和电池的组装方法同实施例1。
实施例3
一种高温型锰系锂电池正极，由正极集流体铜箔和涂覆在正极集流体上的正极浆料组成，所述正极浆料由96.5重量％的正极活性物质、1.5重量％的导电剂(由导电石墨和碳纳米管按照重量比为1:1.5组成)、2重量％粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶按照重量比为1:1.5)和溶剂组成；
所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1:1.35:0.6:0.025组成；
所述锰酸锂的振实密度为3.8g/cm3；所述镍钴锰酸锂532的振实密度为2.9g/cm3；所述磷酸钒锂的振实密度为的振实密度为2.9g/cm3；所述多孔炭单的比表面积为535m2/g，粒径为300目。
所述正极的制备方法同实施例1。
一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其中，正极为上述高温型锰系锂电池正极；负极的制备方法和电池的组装方法同实施例1。
实施例4
一种高温型锰系锂电池正极，由正极集流体铜箔和涂覆在正极集流体上的正极浆料组成，所述正极浆料由96.5重量％的正极活性物质、11.5重量％的导电剂(由导电石墨和碳纳米管按照重量比为1:1组成)、2重量％粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶按照重量比为1:1.8)和溶剂组成；
所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1:1.2:0.5:0.002组成；
所述锰酸锂的振实密度为2.8g/cm3；所述镍钴锰酸锂532的振实密度为3.5g/cm3；所述磷酸钒锂的振实密度为的振实密度为3.0g/cm3；所述多孔炭单的比表面积为535m2/g，粒径为300目。
所述正极的制备方法同实施例1。
一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其中，正极为上述高温型锰系锂电池正极；负极的制备方法和电池的组装方法同实施例1。
实施例5
一种高温型锰系锂电池正极，由正极集流体铜箔和涂覆在正极集流体上的正极浆料组成，所述正极浆料由96.5重量％的正极活性物质、1.5重量％的导电剂(由导电石墨和碳纳米管按照重量比为1:2组成)、2重量％粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶按照重量比为1:1.8)和溶剂组成；
所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1:1.5:0.4:0.03组成；
所述锰酸锂的振实密度为3.2g/cm3；所述镍钴锰酸锂532的振实密度为3.2g/cm3；所述磷酸钒锂的振实密度为的振实密度为3.8g/cm3；所述多孔炭单的比表面积为535m2/g，粒径为300目。
所述正极的制备方法同实施例1。
一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其中，正极为上述高温型锰系锂电池正极；负极的制备方法和电池的组装方法同实施例1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1:0.2:1:0.02组成。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极活性物质由锰酸锂、镍钴锰酸锂532、磷酸钒锂、多孔炭按照重量比为1:2.5:0.1:0.02组成。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，所述锰酸锂的振实密度为2.5g/cm3；所述镍钴锰酸锂532的振实密度为4g/cm3；所述磷酸钒锂的振实密度为2.5g/cm3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述锰酸锂的振实密度为4.5g/cm3；所述镍钴锰酸锂532的振实密度为2.1g/cm3；所述磷酸钒锂的振实密度为4g/cm3。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极活性物质中不含有活性炭。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是：所述正极活性物质为锰酸锂。
实验例
在85℃下，以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.5c，终止电压为3.5v，以恒流放电方式进行放电，放电电流为0.5c，放电的截止电压为2.5伏，循环450次，计算循环450次后的容量保持率r，实验结果如表1所示。
表1：
上述描述仅是对本发明部分实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本行业的普通技术人员可根据本发明对上述实施例做出改进或修改，但均属于本发明保护范围。