一种锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

当前，随着新兴经济的快速发展,全球能源消耗量急剧增长。为了满足日益

增长的能源需求,同时避免全球资源耗竭和对环境的长期破坏,寻求高性能、低成本以及环境友好的能源体系成为目前急需解决的问题。在各种新型储能器件中,二次电池尤其是锂离子电池被寄予了很高的期望。与铅酸、镍氢电池相比。锂离子电池具有高能量密度、持久的循环性能以及绿色环保等优点，更能够满足大功率设备(如电动汽车)的需求。电极材料性能的提高对于锂离子电池整体性能的提高至关重要。负极材料的结构是锂离子电池的关键，它的性质直接影响电池的性能，因此人们为了寻找理想的负极材料做出了不懈的努力。石墨类碳材料是已经实现了商业化负极材料中的一种，但是它最高只能表现出372mgh/g的容量，无法满足人们的需求。金属氧化物由于理论容量高，它得到了人们的大量研究，但是由于本身导电性不好和在循环过程中发生较大体积改变，导致电池性能较快地衰减而不能得到进一步的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料以钴锰三元金属氧化物空心球作为负极活性物质，同时在其表面制备生长碳纳米管，得到了具有较高充放电比容量和较好循环性能的高比容量的锂离子电池负极材料。

本发明的技术方案为：一种锂离子电池负极材料，负极活性物质为钴锰三元金属氧化物空心球。

所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钴锰三元金属氧化物空心球：首先将乙酸钴、乙酸锰置于聚苯乙烯悬浮液中，超声分散30～60min得到混合溶液，然后将混合溶液置于反应釜中密封，在160～200℃条件下反应12～24小时后随室温冷却得到悬浊液；将所得悬浊液离心处理，得到产物后在60℃条件下干燥12小时，再将干燥后的产物置于马弗炉中，升至500～600℃煅烧3～5小时，得到钴锰三元金属氧化物空心球；

（2）制备钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合材料：将步骤（1）制备的钴锰三元金属氧化物空心球铺在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中通入氢气和氮气，氢气流速为100～500ml/min，氮气流速为100～500ml/min，升温至600～1000℃完成后向其中以10～50ml/min的速度通入乙炔气体，钴锰三元金属氧化物空心球表面原位生长碳纳米管阵列，得到钴锰三元金属氧化物空心球掺杂碳纳米管复合材料。

所述步骤（1）中按质量比乙酸钴：乙酸锰为1～3：1。

所述步骤（1）中将1～2g乙酸钴、0.5～1g乙酸锰置于20～50ml聚苯乙烯悬浮液中。

本发明的有益效果为：本发明所述负极材料以钴锰三元金属氧化物空心球作为负极活性物质，同时在其表面制备生长碳纳米管，得到了具有较高充放电比容量和较好循环性能的高比容量的锂离子电池负极材料。

所制备的钴锰三元金属氧化物为空心球结构，壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量；而且空心球结构具有更高的比表面积、更大的内部空腔、更多的表面积活性位点和更多纳米级别反应空间，减少质量传递和电荷传递的传输途径，从而作为锂离子负极材料时可以提高电池的充放电性能与循环稳定性。

本发明利用材料复合技术发挥组成材料的各自优点，其中制备的金属氧化物为钴，锰混合，克服单一材料的缺陷，得到的锂电池负极材料具有充放电容量高、循环寿命长和倍率性能好的优点。

将制备的钴锰三元金属氧化物空心球掺杂碳纳米管，考虑到单纯的金属氧化物即使是多元复合仍然导电性较差，且作为锂离子电池负极材料时在充放电过程中体积变化明显，导致电池循环稳定性变低，所以将碳纳米管与金属氧化物有机地结合起来，利用碳纳米管高导电性，高弹性模量缓解金属氧化物在电池应用中的短板，二者协同作用共同提升电池性能。

附图说明

图1为实施例1，实施例2，实施例3所制得的钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合锂离子电池负极材料应用于电池中与对比例1所制得的钴锰三元金属氧化物空心球锂离子电池负极材料应用于电池中的放电比容量循环图。

图2为为实施例1，实施例2，实施例3所制得的钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合锂离子电池负极材料应用于电池中与对比例1所制得的钴锰三元金属氧化物空心球锂离子电池负极材料应用于电池中的倍率性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

所采用的聚苯乙烯悬浮液为商购，购于阿拉丁，直径200-500nm。

实施例1

所述锂离子电池负极材料，负极活性物质为钴锰三元金属氧化物空心球。

所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钴锰三元金属氧化物空心球：首先将1.5g乙酸钴、0.8g乙酸锰置于30ml聚苯乙烯悬浮液中，超声分散40min得到混合溶液，然后将混合溶液置于反应釜中密封，在180℃条件下反应18小时后随室温冷却得到悬浊液；将所得悬浊液离心处理，得到产物后在60℃条件下干燥12小时，再将干燥后的产物置于马弗炉中，升至550℃煅烧4小时，得到钴锰三元金属氧化物空心球；

（2）制备钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合材料：将步骤（1）制备的钴锰三元金属氧化物空心球铺在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中通入氢气和氮气，氢气流速为200ml/min，氮气流速为200ml/min，升温至800℃完成后向其中以30ml/min的速度通入乙炔气体，持续30分钟，从而得到钴锰三元金属氧化物空心球掺杂碳纳米管复合材料。

由图1可见，在200ma/g电流密度下，实施例1中得到的锂电池负极材料应用于电池中在第一次循环中放电比容量高达978mah/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有821mah/g，反映出该负极材料具有卓越的电化学循环性能。且实施例1制备得到的负极材料效果明显优于实施例2与实施例3，同时通过对比例1可以明显看出本发明中设计得到的钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合材料在应用于锂电池负极材料时效果明显优于单纯的钴锰三元金属氧化物空心球。

通过图2可见实施例1中制得的钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合材料即使在1000ma/g的高电流密度下，所制备得到的锂电池仍然表现出411mah/g的容量，而当电流密度重新降至100ma/g时，放电比容量又恢复至805mah/g，这表明该负极材料具有优异的倍率性能。这也与图1中结果相互印证。

实施例2

所述锂离子电池负极材料，负极活性物质为钴锰三元金属氧化物空心球。

所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钴锰三元金属氧化物空心球：首先将1g乙酸钴、0.5g乙酸锰置于20ml聚苯乙烯悬浮液中，超声分散30min得到混合溶液，然后将混合溶液置于反应釜中密封，在160℃条件下反应12小时后随室温冷却得到悬浊液；将所得悬浊液离心处理，得到产物后在60℃条件下干燥12小时，再将干燥后的产物置于马弗炉中，升至500℃煅烧3小时，得到钴锰三元金属氧化物空心球；

（2）制备钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合材料：将步骤（1）制备的钴锰三元金属氧化物空心球铺在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中通入氢气和氮气，氢气流速为100ml/min，氮气流速为100ml/min，升温至600℃完成后向其中以10ml/min的速度通入乙炔气体，持续20分钟，从而得到钴锰三元金属氧化物空心球掺杂碳纳米管复合材料。

实施例3

所述锂离子电池负极材料，负极活性物质为钴锰三元金属氧化物空心球。

所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钴锰三元金属氧化物空心球：首先将2g乙酸钴、1g乙酸锰置于50ml聚苯乙烯悬浮液中，超声分散60min得到混合溶液，然后将混合溶液置于反应釜中密封，在200℃条件下反应24小时后随室温冷却得到悬浊液；将所得悬浊液离心处理，得到产物后在60℃条件下干燥12小时，再将干燥后的产物置于马弗炉中，升至600℃煅烧5小时，得到钴锰三元金属氧化物空心球；

（2）制备钴锰三元金属氧化物空心球-碳纳米管复合材料：将步骤（1）制备的钴锰三元金属氧化物空心球铺在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中通入氢气和氮气，氢气流速为500ml/min，氮气流速为500ml/min，升温至1000℃完成后向其中以50ml/min的速度通入乙炔气体，从而得到钴锰三元金属氧化物空心球掺杂碳纳米管复合材料。

对比例1

所述锂离子电池负极材料，负极活性物质为钴锰三元金属氧化物空心球。

所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

制备钴锰三元金属氧化物空心球：首先将1.5g乙酸钴、0.8g乙酸锰置于30ml聚苯乙烯悬浮液中，超声分散40min得到混合溶液，然后将混合溶液置于反应釜中密封，在180℃条件下反应18小时后随室温冷却得到悬浊液；将所得悬浊液离心处理，得到产物后在60℃条件下干燥12小时，再将干燥后的产物置于马弗炉中，升至550℃煅烧4小时，得到钴锰三元金属氧化物空心球。