本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术：
橄榄石系磷酸盐正极材料由于结构的稳定性，普遍具有长的循环寿命、高安全性、良好的高温性能，但压实密度低、低温性能一般及纳米结构导致大的比表面积，使得其加工困难，浆料固含量低，粘度不稳定，不利于涂覆及影响后续电性能。其中磷酸锰铁锂材料具有相对磷酸铁锂材料相近的克容量和压实密度，但其充放电平台高达3.9v以上，较磷酸铁锂3.2v的平台高出0.7v左右，高的充放电平台使得在保证安全性和循环寿命的基础上，具有更高的能量密度，成为新一代铁锂系材料的发展方向。但由于上述缺点，使得其相对磷酸铁锂优势并没有完全发挥出来。目前部分专利提到与常规三元材料复合以提升其压实密度、加工性能等。但由于三元材料的平台为3.65～3.70v左右，导致由此复合得到的锂离子电池具有两个以上的充放电平台，给电动车的bms管理系统带来了新的挑战。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述问题，提出了一种高能量密度、高低温性能优异、循环寿命长、倍率性能优异的锂离子动力电池。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液及电池外壳，所述正极包括如下重量份数的组分：正极活性物质：85-90份，导电剂：2-5份，paa粘结剂：5-10份，peg：50-60份。
在上述一种锂离子电池中，所述正极活性物质为磷酸锰铁锂和锰酸锂的混合物，且两者的份数比为7-8:3。本发明采取磷酸锰铁锂与锰酸锂材料复合使用，利用磷酸锰铁锂优异的循环、高温、安全性能结合锰酸锂相近的电压平台及优异的低温、倍率及加工性能，开发出高能量密度、高低温性能优异、循环寿命长、倍率性能优异、安全性能突出、成本低廉的锂离子动力电池。
在上述一种锂离子电池中，所述磷酸锰铁锂为石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂。本发明中对正极活性物质磷酸锰铁锂进行石墨烯和木质素双包覆，其中石墨烯提高了磷酸锰铁锂的电子导电性，降低了材料的阻抗值；木质素能抑制晶体的长大，使磷酸锰铁锂形成球状形貌，从而提高锂离子电池的电化学性能。
作为优选，所述石墨烯的质量为磷酸锰铁锂质量的0.15-0.2％。本发明通过在磷酸锰铁锂表面包覆石墨烯，能够充当导电桥的作用，在脱嵌锂的过程中极大的提高电子导电性，从而使磷酸锰铁锂充放电平台平稳，有利于锂离子电池的工作；另外，包覆在磷酸锰铁锂表面的石墨烯提高了颗粒与颗粒之间的导电性，从而降低了材料的阻抗值，因此，石墨烯的包覆对于降低内阻、提高锂离子的扩散、提高内部电子的传导性具有极其重要的作用。
作为优选，所述木质素的质量为磷酸锰铁锂质量的0.2-0.3％。由于木质素本身具有良好分散性和较高的表面活性，在高速球磨过程中能够均匀分散在原料中，有利于球磨后形成较小的初级颗粒，经过高温热处理后形成的粒度更加均匀细小，而且热解生成的碳能够抑制晶体的长大从而提高锂离子电池的电化学性能。本发明通过对磷酸锰铁锂的双包覆，其中木质素能抑制晶体的长大，使磷酸锰铁锂形成球状形貌，在此基础上加入石墨烯能够降低内阻，从而使得到的锂离子电池电化学性能最优化。
在上述一种锂离子电池中，所述磷酸锰铁锂的制备方法具体包括如下步骤：按照质量比为(1-1.1):(1-1.2):1称取mn(h2po4)2·2h2o、fec2o4·2h2o和li2co3，再加入氧化石墨烯和木质素，混合后球磨处理6-7h得前驱体浆液，干燥后，将粉体置于刚玉坩埚内，煅烧得石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂。
作为优选，所述刚玉坩埚中埋有粒状活性炭。在本发明锂离子电池中，在刚玉坩埚中加入活性炭，在高温处理过程中会产生还原气氛，可避免fe2+氧化为fe3+并将氧化石墨烯还原为石墨烯。
作为优选，所述粒状活性炭的质量为石墨烯质量的2.5-3.8％。
在上述一种锂离子电池中，所述煅烧温度为750-780℃，煅烧时间为12-14h。
在上述一种锂离子电池中，所述导电剂为碳纳米管和超细碳粉的混合物，且质量比为1-2:1。本发明利用不同碳导电剂之间的协同效应，可改善极片导电性，降低电池内阻，提高电池电化学性能。
在本发明锂离子电池中，采用paa作为粘结剂。paa是一种无定形态高分子聚合物，其分子结构中含有碳长链结构和羧基官能团。paa粘结剂比pvdf和cmc具有更加良好的热稳定性、较小的体积膨胀和较大的热扩散率。在电池正常使用的电压范围内，paa表现为电化学反应惰性，无副反应发生，其在电解液中不会发生溶解现象。且paa粘结剂的电池具有较小的电池极化，且其电池阻抗随着循环的进行不升反降。paa粘结剂的极片具有良好的粘结性能和合适的电解液吸收量，保证了其良好的电性能发挥，具有最好的粘结性能、合适的吸液量、良好的分散性，保证了电池良好的电性能发挥。
上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
正极制备：先将paa粘结剂溶解到peg溶剂中，再加入正极活性物质和导电剂并混合于玛瑙罐中，置于行星式球磨机中搅拌混合得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂敷于涂碳铝箔集流体上，真空干燥挥发peg，再将涂布的电极经卷辊压、分切后真空干燥得锂离子电池正极片；
负极制备：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，制成负极片；
装配：将正极片、隔膜和负极片装入电池外壳中，注入电解液后电芯封口得锂离子电池。
在上述一种锂离子电池中，所述隔膜为pan-pvdf复合纳米纤维膜。本发明采用pan-pvdf复合纳米纤维膜，不仅能有效的改变薄膜的孔隙率、纤维直径、孔径、而且力学性能好；而pan-pvdf复合纳米纤维膜质密，孔径小，且纤维间存在点粘结，既保留了静电纺丝膜的优良性能，又具有极高的孔隙率、吸液率和透气率。
在上述一种锂离子电池中，在上述一种锂离子电池的制备方法中，所述电解液具体包括如下组分：溶质、溶剂和添加剂。所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；所述溶质为锂盐，可以是锂的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐；所述添加剂为li2co3，使得li2co3沉积在正极表面，阻止正极中mn的析出，提升材料的稳定性，同时电极表面的固体电解质相界面膜(sei膜)具有较强的黏弹性，可以更好地适应锂离子嵌入过程中颗粒体积的微小变化，从而使锂离子的嵌入过程更容易进行。
在上述一种锂离子电池中，所述涂碳铝箔集流体的厚度为12-14μm。铝箔集流体的导电性能好，且质地比较软，表面能形成一层氧化物薄膜，且由于正极电位高，而铝箔氧化层非常致密，可防止集流体氧化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过采用磷酸锰铁锂与锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池正极活性物质，使制得的锂离子电池具有价格低、放电比容量高、循环稳定等特点；
2、本发明中对正极活性物质磷酸锰铁锂进行石墨烯和木质素双包覆，石墨烯提高了磷酸锰铁锂的电子导电性，降低了材料的阻抗值；木质素能抑制晶体的长大，使磷酸锰铁锂形成球状形貌，从而提高锂离子电池的电化学性能。
3、本发明锂离子电池通过采用paa作为粘结剂使极片具有良好的粘结性能和合适的电解液吸收量、良好的分散性，保证了电池良好的电性能发挥。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：实施例1-5中锂离子电池的组分及重量份
实施例1
石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂的制备：按照质量比为1:1:1称取mn(h2po4)2.2h2o、fec2o4.2h2o和li2co3，再加入氧化石墨烯和木质素，混合后球磨处理6h得前驱体浆液，干燥后得粉体；将粉体置于埋有粒状活性炭的刚玉坩埚内，煅烧得石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂；其中，石墨烯的质量为磷酸锰铁锂质量的0.15％。木质素的质量为磷酸锰铁锂质量的0.2％；粒状活性炭的质量为石墨烯质量的2.5％，煅烧温度为750℃，煅烧时间为12-h；
正极制备：按照表1实施例1将paa粘结剂溶解到peg溶剂中，再加入正极活性物质和导电剂并混合于玛瑙罐中，置于行星式球磨机中搅拌混合得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂敷于涂碳铝箔集流体上，真空干燥挥发peg，再将涂布的电极经卷辊压、分切后真空干燥得锂离子电池正极片；
负极制备：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，制成负极片；
装配：将正极片、隔膜和负极片装入电池外壳中，注入电解液后电芯封口得锂离子电池。
实施例2
石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂的制备：按照质量比为1:1.2：1称取mn(h2po4)2.2h2o、fec2o4.2h2o和li2co3，再加入氧化石墨烯和木质素，混合后球磨处理6.2h得前驱体浆液，干燥后得粉体；将粉体置于埋有粒状活性炭的刚玉坩埚内，煅烧得石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂；其中，石墨烯的加入量为mn(h2po4)2.2h2o、fec2o4.2h2o和li2co3总质量的17％，木质素的加入量为mn(h2po4)2.2h2o、fec2o4.2h2o和li2co3总质量的5.5％；煅烧温度为756℃，煅烧时间为12.5h；
正极制备：按照表1实施例2将paa粘结剂溶解到peg溶剂中，再加入正极活性物质和导电剂并混合于玛瑙罐中，置于行星式球磨机中搅拌混合得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂敷于涂碳铝箔集流体上，真空干燥挥发peg，再将涂布的电极经卷辊压、分切后真空干燥得锂离子电池正极片；
负极制备：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，制成负极片；
装配：将正极片、隔膜和负极片装入电池外壳中，注入电解液后电芯封口得锂离子电池。
实施例3
石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂的制备：按照质量比为1.05:1.1：1称取mn(h2po4)2.2h2o、fec2o4.2h2o和li2co3，再加入氧化石墨烯和木质素，混合后球磨处理6.5h得前驱体浆液，干燥后得粉体；将粉体置于埋有粒状活性炭的刚玉坩埚内，煅烧得石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂；其中，石墨烯的质量为磷酸锰铁锂质量的0.16％，木质素的质量为磷酸锰铁锂质量的0.22％；粒状活性炭的质量为石墨烯质量的3％，煅烧温度为765℃，煅烧时间为13h；
正极制备：按照表1实施例3将paa粘结剂溶解到peg溶剂中，再加入正极活性物质和导电剂并混合于玛瑙罐中，置于行星式球磨机中搅拌混合得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂敷于涂碳铝箔集流体上，真空干燥挥发peg，再将涂布的电极经卷辊压、分切后真空干燥得锂离子电池正极片；
负极制备：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，制成负极片；
装配：将正极片、隔膜和负极片装入电池外壳中，注入电解液后电芯封口得锂离子电池。
实施例4
石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂的制备：按照质量比为1.1:1.15:1称取mn(h2po4)2.2h2o、fec2o4.2h2o和li2co3，再加入氧化石墨烯和木质素，混合后球磨处理6.8h得前驱体浆液，干燥后得粉体；将粉体置于埋有粒状活性炭的刚玉坩埚内，煅烧得石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂；其中，石墨烯的质量为磷酸锰铁锂质量的0.18％，木质素的质量为磷酸锰铁锂质量的0.25％；粒状活性炭的质量为石墨烯质量的3％，煅烧温度为770℃，煅烧时间为13.5h；
正极制备：按照表1实施例4将paa粘结剂溶解到peg溶剂中，再加入正极活性物质和导电剂并混合于玛瑙罐中，置于行星式球磨机中搅拌混合得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂敷于涂碳铝箔集流体上，真空干燥挥发peg，再将涂布的电极经卷辊压、分切后真空干燥得锂离子电池正极片；
负极制备：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，制成负极片；
装配：将正极片、隔膜和负极片装入电池外壳中，注入电解液后电芯封口得锂离子电池。
实施例5
石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂的制备：按照质量比为1.1:1.2:1称取mn(h2po4)2.2h2o、fec2o4.2h2o和li2co3，再加入氧化石墨烯和木质素，混合后球磨处理7h得前驱体浆液，干燥后得粉体；将粉体置于埋有粒状活性炭的刚玉坩埚内，煅烧得石墨烯和木质素双包覆的磷酸锰铁锂；其中，石墨烯的质量为磷酸锰铁锂质量的0.2％，木质素的质量为磷酸锰铁锂质量的0.3％；粒状活性炭的质量为石墨烯质量的3.8％，煅烧温度为780℃，煅烧时间为14h；
正极制备：按照表1实施例4将paa粘结剂溶解到peg溶剂中，再加入正极活性物质和导电剂并混合于玛瑙罐中，置于行星式球磨机中搅拌混合得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂敷于涂碳铝箔集流体上，真空干燥挥发peg，再将涂布的电极经卷辊压、分切后真空干燥得锂离子电池正极片；
负极制备：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，制成负极片；
装配：将正极片、隔膜和负极片装入电池外壳中，注入电解液后电芯封口得锂离子电池。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，该实施例锂离子电池中的磷酸锰铁锂未经过石墨烯和木质素双包覆，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，该实施例锂离子电池中的磷酸锰铁锂只经过石墨烯包覆，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，该实施例锂离子电池中的磷酸锰铁锂只经过木质素包覆，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，该对比例锂离子电池采用市售锂离子电池，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，该对比例锂离子电池中的正极活性物质为磷酸锰铁锂，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，该对比例锂离子电池中的正极活性物质为锰酸锂，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
将上述实施例1-8及对比例1-3中得到的锂离子电池进行性能测试，结果表示如表2、表3所示：
表2：实施例1-8及对比例1-3电池的基本测试结果
表3：实施例1-8及对比例1-3电池的性能测试结果
从上述结果可以看出，本发明通过采用磷酸锰铁锂与锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池正极活性物质，使制得的锂离子电池具有价格低、放电比容量高、循环稳定等特点；同时，本发明中对正极活性物质磷酸锰铁锂进行石墨烯和木质素双包覆，石墨烯提高了磷酸锰铁锂的电子导电性，降低了材料的阻抗值；木质素能抑制晶体的长大，使磷酸锰铁锂形成球状形貌，从而提高锂离子电池的电化学性能。本发明锂离子电池通过采用paa作为粘结剂使极片具有良好的粘结性能和合适的电解液吸收量、良好的分散性，保证了电池良好的电性能发挥。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。