一种二氧化锰复合电极的制备方法与流程

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种二氧化锰复合电极的制备方法。

背景技术：

随着科学技术的进展，现代工业对电极材料的要求越来越高，在满足具有高的比容量、低电阻、能量密度高等传统电极材料的性能指标的同时，开发环境友好并且具有较好可逆性和循环稳定性的复合电极材料，如今已成为人们研究的重点。贵金属氧化物ruo2的水合物具有很好的电容特性，是目前比较理想的电极材料，但由于ruo2价格昂贵、有毒，限制了其规模化应用。过渡金属氧化物mno2具有与ruo2相似的电化学性能，且储量丰富、价格低廉、环境友好，因此倍受研究人员的关注。

溶胶-凝胶法是以无机盐为前驱体，在液相下使其发生化学反应形成溶胶，将溶剂去除使溶胶转化为干凝胶，干凝胶经过干燥、煅烧等过程，最后制得纳米颗粒。用该法制得的产物具有分散性好、粒径分布均匀、纯度高等优点。mno2由于是一种半导体，存在较高的电阻，并且充放电可逆性较差，影响其应用。单一的mno2电容性能不能满足实际应用的要求，需掺杂其他金属离子或碳材料对其进行改性。研究发现，通过对纯mno2掺杂乙炔黑可以显著提升其电导率，从而提升其电化学性能，获得理想的电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种二氧化锰复合电极的制备方法，用于制备电化学性能良好的电极材料。

本发明所采用的技术方案是，一种二氧化锰复合电极的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，采用溶胶-凝胶法制备mno2干凝胶；

步骤2，将步骤1得到的mno2干凝胶研磨成粉状后，煅烧，得到纳米mno2粉末；

步骤3，将步骤2得到的纳米mno2粉末与导电剂、粘结剂均匀混合后球磨，然后加入乙醇搅拌为糊状，均匀涂抹在洗净的镍网上，常温下干燥后，压制成电极片，即得二氧化锰复合电极。

本发明的特点还在于，

步骤1具体为：

将乙酸锰与柠檬酸溶于去离子水中，调节ph，然后恒温加热直至呈溶胶状，将得到的溶胶真空脱水干燥，即得到mno2干凝胶。

乙酸锰所占的质量百分数为50～70％，余量为柠檬酸。

调节ph采用浓度为15～30％氨水调节至5.5～7.5。

加热温度为35～70℃。

脱水干燥采用真空干燥，干燥温度为70～90℃，干燥时间为5～12h。

步骤2中煅烧温度为300～450℃，煅烧时间为5～10h。

步骤3中所采用导电剂为乙炔黑，粘结剂为pvdf，纳米mno2粉末、导电剂、粘结剂的用量按照质量百分数：导电剂10～50％，粘结剂5～18％，余量为纳米mno2粉末，以上组分质量百分数之和为100％。

步骤3中球磨参数具体为：磨球为cw硬质球，球磨转速为200r/min，球料比为20：1，球磨时间为8～13h。

步骤3中压制压力为8～20mpa。

本发明的有益效果是，本发明采用溶胶-凝胶的方法通过控制工艺条件制备出粒度分布均匀的纳米mno2粉末，并以其为活性物质通过混合乙炔黑，解决了纯mno2高电阻、电容性差的问题，进一步提高材料的电导率。再结合不同的成分配比与压制工艺，制备出了电化学性能良好且成本低廉、对环境友好的电容器电极材料。

附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程图；

图2是本发明方法制备的纳米mno2的面扫描eds能谱分析谱图；

图3是本发明方法制备的纳米mno2的xrd相组成分析谱图；

图4是本发明方法制备的mno2电极不同配比下的性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种二氧化锰复合电极的制备方法，其流程如图1所示，具体按以下步骤实施：

步骤1，溶胶

按照质量百分数：乙酸锰50～70％，柠檬酸30～50％，以上组分质量百分数之和为100％，称取乙酸锰与柠檬酸，加入去离子水，去离子水的用量要求没过乙酸锰与柠檬酸混合粉末即可，然后在不断搅拌下用质量浓度为15～30％氨水调节ph至5.5～7.5，放置在35～70℃的温水浴中恒温加热直至溶液呈溶胶状；

步骤2，凝胶

将步骤1制备的溶胶放置在70～90℃的真空干燥箱中，脱水干燥5～12h，此时溶胶转变为干凝胶；

步骤3，煅烧

将步骤2制备干凝胶用陶瓷研钵研磨成粉状后，放置于管式炉中，煅烧5～10h，控制煅烧温度为300～450℃，随炉冷却后即可得到纳米mno2粉末；

步骤4，电极片的制备

以步骤3制得的mno2粉末为活性物质，乙炔黑为导电剂，pvdf为粘结剂，按照质量百分数：乙炔黑10～50％，pvdf5～18％，余量为mno2，将三者均匀混合。混合物放入200r/min的球磨机，在球料比为20：1的条件下进行8～13h小时的球磨混粉，磨球为cw硬质球。将球磨后混合均匀的粉末溶解于适量乙醇中搅拌至糊状，均匀涂抹在去离子水清洗过的镍网上，常温下干燥后，用压片机在8～20mpa压力下压制成厚度为0.2mm的电极片。

实施例1

称取一定量的乙酸锰与柠檬酸，其中乙酸锰所占的质量百分数为50％，余量为柠檬酸，加入到去离子水中，在不断搅拌下用质量浓度为15％氨水调节到ph＝5.5，放置在35℃的温水浴中恒温加热直至溶液呈溶胶；再将溶胶放置在70℃的真空干燥箱中，继续脱水干燥12h，此时溶胶转变为干凝胶；用陶瓷研钵将干凝胶研磨成粉状后，放置于管式炉中，煅烧10h，控制煅烧温度为300℃，随炉冷却后即可得到纳米mno2粉末；将制得的mno2粉末、乙炔黑、pvdf按照质量比75：10：15混合后放入200r/min的球磨机，在球料比为20：1的条件下进行10h小时的球磨混粉，磨球为cw硬质球，将球磨后混合均匀的粉末溶解于适量乙醇中搅拌至糊状，均匀涂抹在去离子水清洗过的镍网上，常温下干燥后，用压片机在10mpa压力下压制成厚度为0.2mm的电极片。

实施例2

称取一定量的乙酸锰与柠檬酸，其中乙酸锰所占的质量百分数为55％，余量为柠檬酸，加入到去离子水中，在不断搅拌下用质量浓度为18％氨水调节到ph＝6，放置在45℃的温水浴中恒温加热直至溶液呈溶胶状；再将溶胶放置在75℃的真空干燥箱中，继续脱水干燥10h，此时溶胶转变为干凝胶；用陶瓷研钵将干凝胶研磨成粉状后，放置于管式炉中，煅烧8h，控制煅烧温度为350℃，随炉冷却后即可得到纳米mno2粉末；将制得的mno2粉末、乙炔黑、pvdf三者按照质量比75：20：5混合后放入200r/min的球磨机，在球料比为20：1的条件下进行13h小时的球磨混粉，磨球为cw硬质球，将球磨后混合均匀的粉末溶解于适量乙醇中搅拌至糊状，均匀涂抹在去离子水清洗过的镍网上，常温下干燥后，用压片机在8mpa压力下压制成厚度为0.2mm的电极片。

实施例3

称取一定量的乙酸锰与柠檬酸，其中乙酸锰所占的质量百分数为60％，余量为柠檬酸，加入到去离子水中，在不断搅拌下用质量浓度为20％氨水调节到ph＝6.5，放置在55℃的温水浴中恒温加热直至溶液呈溶胶状；再将溶胶放置在80℃的真空干燥箱中，继续脱水干燥11h，此时溶胶转变为干凝胶；用陶瓷研钵将干凝胶研磨成粉状后，放置于管式炉中，煅烧6h，控制煅烧温度为380℃，随炉冷却后即可得到纳米mno2粉末；将制得的mno2粉末、乙炔黑、pvdf三者按照质量比58：30：12混合后放入200r/min的球磨机，在球料比为20：1的条件下进行12h小时的球磨混粉，磨球为cw硬质球，将球磨后混合均匀的粉末溶解于适量乙醇中搅拌至糊状，均匀涂抹在去离子水清洗过的镍网上，常温下干燥后，用压片机在12mpa压力下压制成厚度为0.2mm的电极片。

实施例4

称取一定量的乙酸锰与柠檬酸，其中乙酸锰所占的质量百分数为65％，余量为柠檬酸，加入到去离子水中，在不断搅拌下用质量浓度为25％氨水调节到ph＝7，放置在60℃的温水浴中恒温加热直至溶液呈溶胶状；再将溶胶放置在85℃的真空干燥箱中，继续脱水干燥8h，此时溶胶转变为干凝胶；用陶瓷研钵将干凝胶研磨成粉状后，放置于管式炉中，煅烧7h，控制煅烧温度为400℃，随炉冷却后即可得到纳米mno2粉末；将制得的mno2粉末、乙炔黑、pvdf三者按照质量比42：40：18混合后放入200r/min的球磨机，在球料比为20：1的条件下进行9h小时的球磨混粉，磨球为cw硬质球，将球磨后混合均匀的粉末溶解于适量乙醇中搅拌至糊状，均匀涂抹在去离子水清洗过的镍网上，常温下干燥后，用压片机在15mpa压力下压制成厚度为0.2mm的电极片。

实施例5

称取一定量的乙酸锰与柠檬酸，其中乙酸锰所占的质量百分数为70％，余量为柠檬酸，加入到去离子水中，在不断搅拌下用质量浓度为30％氨水调节到ph＝7.5，放置在70℃的温水浴中恒温加热直至溶液呈溶胶状；再将溶胶放置在90℃的真空干燥箱中，继续脱水干燥5h，此时溶胶转变为干凝胶；用陶瓷研钵将干凝胶研磨成粉状后，放置于管式炉中，煅烧5h，控制煅烧温度为450℃，随炉冷却后即可得到纳米mno2粉末；将制得的mno2粉末、乙炔黑、pvdf三者按照质量比4：5：1混合后放入200r/min的球磨机，在球料比为20：1的条件下进行8h小时的球磨混粉，磨球为cw硬质球，将球磨后混合均匀的粉末溶解于适量乙醇中搅拌至糊状，均匀涂抹在去离子水清洗过的镍网上，常温下干燥后，用压片机在20mpa压力下压制成厚度为0.2mm的电极片。

图2是本发明方法制备的纳米mno2的面扫描eds能谱分析谱图，可以看出，制备所得的mno2粉末纯度较高，所含元素只有o和mn，其中o元素所占原子百分比为65.59％，mn元素所占原子百分比为34.41％，二者原子百分比接近2：1。

图3是本发明方法制备的纳米mno2的xrd相组成分析谱图，结合图2元素分析，表明由乙酸锰和柠檬酸通过螯合反应得到产物的主相是mno2，同时含有少量mn2o3。

图4是在不同乙炔黑配比下制备的mno2复合电极的性能对比图，可以看出，随着乙炔黑含量的增加，材料的致密度得到提升，这是因为，随着乙炔黑含量的增加，材料的理论密度降低，从而使得致密度增加。材料致密度的提升也促进了电导率的提升。另一方面，乙炔黑作为导电剂加入到二氧化锰中可以显著提高电极材料导电性能。

本发明采用溶胶-凝胶法，通过乙酸锰和柠檬酸的螯合反应制备出纳米mno2，并以mno2为活性物质，将其与导电剂乙炔黑以及粘结剂pvdf三者以不同配比混合，通过改变混粉条件以及压制力大小，制备得到适合电容器使用的电极材料。溶胶-凝胶法制备的mno2粉末粒径细小，具有较高的比表面积，从而表现出优异的电容特性；乙炔黑的加入可以显著降低材料的内阻，改变了纯mno2电导率不足的劣势。因此采用溶胶-凝胶法制备mno2粉末并配合乙炔黑掺杂改性压制制备的复合电极材料，具有优异电化学性能，且制备方法成本低廉、环境友好，具有现实意义。