CeO2-MnO2-石墨烯的制备及在超级电容器中的应用的制作方法

本发明属于超级电容器领域，尤其是一种水热法合成的颗粒状ceo2-mno2-石墨烯(ceo2-mno2-rgo)三元复合材料。

背景技术：

能源是人类生存和发展的基础。随着能源的日益枯竭、科学技术的进步、人口的不断增长以及社会经济的发展，人们对能源需求也逐渐增长。进入新世纪以来，伴随着自然资源不断消耗，经济社会的发展与能源供给之间的矛盾也与日俱增，所以开发多种多样的节省能源技术和开发二次能源也就越来越成为人类关注的重点。

超级电容器又称为电化学电容器，是一种新型能源器件，具备着对环境友好和储能性能良好的特点。可应用在储能装置动力电源系统以及诸多电子设备上。

超级电容器的主要组成结构包括集流体、电极材料、隔膜和电解液。其中，电极材料最为重要。另外，作为超级电容器的电解液，一般而言需满足这些条件：良好的化学稳定性、较宽的电势窗口、低毒、经济的价格等。隔膜既可以有效防止电极两端接触而发生短路，又可作为电荷和电解液的通道，隔膜的材料大多是很薄的纤维材料。碳基材料是最先出现的电极材料。即使是在各种电极材料涌现的今天，碳基材料也有着不可取代的地位，因为碳基材料具有比表面积大，导电性好，价格便宜，孔道结构丰富，化学稳定性好等特点。

本发明中水热法合成颗粒状的ceo2-mno2-rgo三元复合材料具有优异的电化学性能，随着ceo2、mno2的加入可减小石墨烯片层间的相互作用，而石墨烯与ceo2、mno2相结合，导致比表面积增大并且石墨烯又可以弥补金属离子的缺陷，使三元复合材料克服了自身存在的缺陷，在比电容、功率密度和能量密度等方面有了很大程度上的提升。

技术实现要素：

本发明主要解决单一的无机纳米粒子效果不佳，作为电极材料其导电性和结构稳定性较差，为了同时满足高性能超级电容器的主要性能要求，例如电容性能、倍率性能等，必须将无机纳米粒子与碳材料或其它金属氧化物或者碳材料相结合。碳材料由于其导电性良好、孔隙率发达以及比表面积较大，可以很大程度上补偿二氧化铈的缺陷。

本发明所采用的技术方案为：一种水热法合成的颗粒状的ceo2-mno2-rgo三元复合材料，以褶皱状的石墨烯片层为载体，负载活性组分为颗粒状的ceo2-mno2。

本发明的一种水热合成法颗粒状的ceo2-mno2-rgo三元复合材料是按以下步骤进行的：

(1)称取1.5g六水硝酸铈与200ml去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌并用氨水调节ph＝10，将其置于温度80℃的水浴条件下2h，洗涤过滤，恒温箱中恒温60℃5h，制得ceo2。

(2)配制0.1mol/l的kmno4溶液和0.15mol/l的mnso4·h2o溶液，各取200ml，磁力搅拌6h，洗涤过滤，恒温箱恒温70℃12h，制得mno2。

(3)将混合好一定比例的浓硫酸和浓磷酸倒入三口烧瓶中；再称取定量的鳞片石墨，加入烧瓶中，然后将称取一定量的高锰酸钾固体加入到上述溶液中连续搅拌，并在水浴条件下，50℃下充分反应12h，之后将溶液倒入放有冰块的大烧杯中，再加入20ml的30％的双氧水，上述溶液晾干一夜；次日，将产物通过离心洗涤到中性，得到悬浮液并倒入蒸发皿中，自然晾干，得到氧化石墨。

(4)称取一定量的氧化石墨配成混合溶液，用氨水调节ph＝10，然后将调节好的溶液移入水热釜中，放入烘箱20h，得到石墨烯。

(5)将步骤4制备的载体分散于20ml去离子水中，使其制成悬浮液，向其中加入6mmol硫酸锰固体和0.5g二氧化铈粉末，并在室温下剧烈搅拌30min，再向上述反应液中加入16mmol高锰酸钾溶液。最后将溶液装入水热釜中，水热处理。冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，样品在烘箱温度为60℃的条件下干燥过夜，即得到颗粒状的ceo2-mno2-rgo三元复合材料。

本发明的有益效果为：

1、石墨烯是最薄的二维碳材料，其具有优异的导电性、比表面积大等优越的电化学性能。

2、ceo2具有特殊的配位结构，具有良好的氧化还原特性。二氧化锰作为常见的超级电容器的电极材料，它孔径大，比表面积高，同时它的多种氧化态有利于有效地传输氧化还原电子。

3、充分利用碳材料与无机纳米粒子之间的协同作用，三者优势互补提高了该复合材料的整体性能。

4、本方法采用水热法合成复合材料，制备成本低廉，制备的复合材料在褶皱状的石墨烯片层上生长着许多ceo2-mno2颗粒。

5、经过测试最佳实验条件为水热时间为6h，水热温度为120℃，原料量为起始原料量的1/4。此外，还探讨了二氧化铈的加入量，当加入量为0.1g时电化学性能最佳。ceo2-mno2-rgo三元复合材料在1mol/l的na2so4溶液中，电流密度为1a/g，比电容量可达466f/g。经过1000次循环后，比电容损失几乎为0，表现出良好的循环稳定性。

附图说明

图1为(a)ceo2-mno2-rgo、(b)rgo、(c)ceo2、(d)mno2的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，具体说明本发明的一种水热法合成颗粒状的ceo2-mno2-rgo三元复合材料是按以下步骤进行的：

实施例1：

(1)称取1.5g六水硝酸铈与200ml去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌并用氨水调节ph＝10，将其置于温度80℃的水浴条件下2h，洗涤过滤，恒温箱中恒温60℃5h，制得ceo2。

(2)配制0.1mol/l的kmno4溶液和0.15mol/l的mnso4·h2o溶液，各取200ml，磁力搅拌6h，洗涤过滤，恒温箱恒温70℃12h，制得mno2。

(3)将混合好一定比例的浓硫酸和浓磷酸倒入三口烧瓶中；再称取定量的鳞片石墨，加入烧瓶中，然后将称取一定量的高锰酸钾固体加入到上述溶液中连续搅拌，并在水浴条件下，50℃下充分反应12h；之后将溶液倒入准备好放有冰块的大烧杯中，再加入20ml的30％的双氧水，上述溶液晾干一夜；次日，将产物通过离心洗涤到中性，得到悬浮液并倒入蒸发皿中，自然晾干。得到氧化石墨

(4)称取一定量的氧化石墨配成混合溶液，用氨水调节ph＝10，然后将调节好的溶液移入水热釜中，放入烘箱20h，得到石墨烯。

(5)将步骤4制备的载体分散于20ml去离子水中，使其制成悬浮液，向其中加入6mmol硫酸锰固体和0.5g二氧化铈粉末，并在室温下剧烈搅拌30min，再向上述加入16mmol高锰酸钾溶液。最后将溶液装入水热釜中，水热处理。冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，样品在烘箱温度为60℃的条件下干燥过夜，即得到颗粒状的ceo2-mno2-rgo三元复合材料。

实施例2：

本实施例步骤二和五与实施例一相同，步骤5中的ceo2加入量分别为0.1g、0.3g、0.5g。

图1为(a)ceo2-mno2-rgo、(b)rgo、(c)ceo2、(d)mno2的xrd图。从图中可以看出制备的ceo2-mno2-rgo复合材料的xrd谱图基本上是二氧化铈、二氧化锰和石墨烯三者相互叠加的效应，三者都保持了原有的晶体结构。其中属于二氧化铈的峰强且尖锐，表现出良好的结晶度。属于石墨烯的峰强度减弱，结晶度下降。

对比例1

将实施例1制备ceo2-mno2-rgo复合材料，选用了不同的制备方法，进行比较：

对复合材料进行不同的电化学测试，复合材料的循环伏安曲线都没有明显的变形，响应电流逐渐增大，表现出优异的稳定性和可逆性。同时方案三的响应电流相比于前两种更大，说明方案三制备的电极材料电化学更好佳。并且随着扫描速率的增大，峰积分面积也随之增大。在扫描速率达到150mv/s时，峰积分面积达到最大值。通常来说，峰积分面积越大，平均比电容越大，电化学性能优异。显然，方案三的峰面积大于方案一、方案二。因此采用方案三制得的复合材料电荷储存能力最好，电化学性能最佳。

对比例2

当加入不同二氧化铈加入量的(0.1g、0.3g、0.5g)制备的复合材料，扫描速率为150mv/s。改变二氧化铈加入量后，复合材料的峰面积发生改变。当二氧化铈加入量为0.1g时，峰面积最大，性能最佳。这是因为少量的二氧化铈能为二氧化锰提供附着点，在石墨烯褶皱上的适量ceo2-mno2颗粒提供较高的赝电容，使复合材料的电化学性能更佳。