本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着锂离子电池在电动工具、电动/混动汽车、储能电站等大功率设备应用上的不断拓展，传统石墨负极（比容量372mAh/g）已经很难满足人类对高能量密度电池的需求，因此寻找可以替代石墨的下一代锂离子电池阳极材料成为目前锂离子电池相关研究的热点之一。硅材料的理论比容量为4200mAh/g，资源丰富，不会与电解液发生溶剂共嵌入现象，同时嵌锂电位较高，更加安全。然而硅阳极材料在充放电过程中会经历高达300%的体积变化，如此高的体积膨胀收缩，易导致电极材料粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触，同时体积变化带来新表面的产生，需要形成新的固体-电解质界面（SEI）从而导致对电解液的大量消耗，进而导致循环寿命的大幅度降低。另一方面，硅的电导率、锂离子扩散速度均低于石墨，这将限制硅在大电流大功率条件下的性能表现。
由于上述问题，学术界与产业界将部分注意力转移到氧化亚硅上。与纳米硅相比，氧化亚硅虽然牺牲了部分容量，但其膨胀相对较小，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，极大地提高材料的循环性能。但是材料的导电性相对较差，首效较低。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明提供了一种富硅SiOx-C材料的制备方法，综合Si和SiO的优缺点，以SiO为原材料，通过刻蚀SiO歧化反应生成的组成为SiO2@SiO@Si 的SiOx，获得多孔硅基材料，然后通过CVD（化学气相沉积）法在多孔硅基材料的孔结构中沉积Si，从而获得富硅的SiOx材料，由于是通过歧化反应生成的硅和CVD沉积的硅，因此硅晶粒较小，粒径约为3nm~20nm，此外通过CVD沉积形成的碳包覆层可以提高材料的电子导电率。通过本发明的制备方法制备的富硅SiOx-C材料的克容量及首次库伦效率均高于商业化的SiO，循环稳定性相对较好，克服了SiO材料首效较低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种富硅SiOx-C材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将SiO置于惰性气氛中歧化反应得到组成为SiO2@SiO@Si的SiOx；
b、将步骤a中的SiOx刻蚀后制得多孔硅基材料；
c、加入硅源气体，通过化学气相沉积法在所述多孔硅基材料的内部沉积硅，得到富硅SiOx材料；这里的化学气相沉积法的反应装置不做具体限定，优选的为回转炉，本发明在具体实施方式中均采用回转炉;
d、将所述硅源气体更换为碳源气体再通过化学气相沉积法在所述富硅SiOx材料的孔结构及表面形成碳包覆层，制得富硅SiOx-C材料;
氧化亚硅SiO由于其导电性差，首效低，因此限制了其在锂离子电池领域的广泛应用，本发明以SiO为原材料，通过刻蚀SiO歧化反应生成的SiOx制得多孔硅基材料，然后通过CVD法在多孔硅基材料的内部沉积硅，得到富硅的SiOx材料，由于通过歧化反应后生成的Si，又通过CVD法沉积得到的Si，得到的硅晶粒粒径较小，约为3nm~20nm，从而使得材料的体积膨胀较小，极大的改善了材料的循环性能；进一步的通过CVD法在富硅SiOx材料内部及表面均匀沉积碳包覆层，可以提高材料的电子导电率。因此，通过本发明制备的富硅SiOx-C材料克服了商业化SiO材料的缺点，提高了材料的容量和首次库伦效率。
此外，本发明提供的制备方法，其工艺步骤简单，由于化学气相沉积硅和碳材料仅需要更换气源，不需要沉积硅后降温出料、混碳源、再升温碳化，因此易于控制和实现大规模生产。
进一步的，在步骤a中，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种；
所述歧化反应其温度为900℃~1200℃，反应时间为2h~12h，以获得结构中有合适硅晶粒粒径的SiOx材料。
进一步的，在步骤b中，所述刻蚀的工艺为采用HF溶液、KOH溶液或NaOH溶液刻蚀，以除去歧化反应生成的SiO2，降低材料的不可逆容量损失，然后过滤、洗涤、真空干燥，其中，所述的真空干燥的温度为80℃~100℃，真空度为-0.8MPa~-1MPa。
优选的，所述刻蚀采用HF溶液，其中，所述HF溶液的质量分数为35%~44%，所述SiOx与HF溶液的质量比为2:1~1:2，所述刻蚀的时间为0.5h~2h；
进一步的，在步骤c中，所述硅源气体为硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或几种，流速为1mL/min~4mL/min；所述化学气相沉积，其沉积温度为600℃~1000℃，沉积时间为2h~12h。
进一步的，在步骤d中，所述碳源气体为甲烷或其同系物、乙炔或其同系物、甲苯或其同系物、乙醇或其同系物中的一种或几种，流速为1mL/min~4mL/min；所述化学气相沉积法，其沉积温度为700℃~1000℃，沉积时间为2h~12h。
进一步的，在步骤d中，所述碳包覆层的厚度为10nm~100nm，化学气相法形成的碳包覆层致密均匀，提高了材料的电子导电率，此外碳包覆层过厚会导致材料的质量比容量降低，丧失硅基材料高容量的优点；碳包覆层过薄则会导致材料包覆不均匀或不完善，进而导致材料的库伦效率和循环性能降低，因此，本发明中优选碳包覆层厚度为10nm~100nm。
进一步的，在所述富硅SiOx-C材料中，0＜x＜1，所述富硅SiOx-C材料中硅晶粒粒径为3nm~20nm。本发明制得的硅晶粒粒径为3nm~20nm，这是由于粒径较大时，随着嵌锂的深入，颗粒内部应力分布不均匀导致裂纹产生，导致硅晶粒与导电网络电接触丧失，电池内阻增大；而粒径较小的硅晶粒由于比表面积大，在电极中与导电网络的接触面积大，锂脱嵌过程中的体积效应对其影响较小，因此有利于电极的电化学循环性能
本发明的另一个目的在于提供一种富硅SiOx-C材料。
本发明的第三个目的在于提供富硅SiOx-C材料在用于制备锂离子电池中的应用。将本发明的富硅SiOx-C材料作为负极材料制备锂离子电池，对制得的锂离子电池进行电化学性能的测试，制得的锂离子电池的比容量和循环稳定性均得到提高。
附图说明
图1为实施例1制备的富硅SiOx-C材料的SEM图；
图2为实施例1制备的富硅SiOx-C材料的EDS图；
图3为实施例1制备的富硅SiOx-C材料的局部TEM图；
图4为实施例1制备的富硅SiOx-C材料的TEM图；
图5为实施例1和对比例中的富硅SiOx-C材料组装的扣式电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步清楚、完整的说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
应当知晓的是，本发明中用到的各种试剂、原料均是从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
将10g SiO放在瓷舟中，然后置于氩气保护气氛中的管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至900℃，保温2h，降温后取出制得的SiOx。将SiOx和质量分数为40%的HF水溶液按质量比2:1混合，浸泡0.5h，然后过滤，使用去离子水洗涤3次至洗涤液呈中性，然后置于真空度为-0.8MPa的真空干燥箱中，80℃下干燥制得多孔硅基材料。取5g多孔硅基材料置于CVD炉中，通入氩气排出CVD炉中的空气，随后通入硅烷气体，气体流量为4mL/min，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至600℃，保温2h，停止通入硅烷，再将管式炉升温至800℃，通入乙炔气体，气体流量为4mL/min，800℃下保温2h，停止通入乙炔气体，降温后，制得富硅SiOx-C材料，其中，富硅SiOx-C材料的硅晶粒粒径为3nm~20nm，碳包覆层厚度为10nm~100nm。
实施例2
将10g SiO放在瓷舟中，然后置于氮气保护气氛中的管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至900℃，保温12h，降温后取出制得的SiOx。将SiOx和质量分数为35%的HF水溶液按质量比1:2混合，浸泡2h，然后过滤，使用去离子水洗涤3次至洗涤液呈中性，然后置于真空度为-1MPa的真空干燥箱中，80℃下干燥制得多孔硅基材料。取5g多孔硅基材料置于CVD炉中，通入氮气排出CVD炉中的空气，随后通入硅烷气体，气体流量为1mL/min，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至600℃，保温12h，停止通入硅烷气体，将管式炉升温至700℃，通入乙炔气体，气体流量为1mL/min，700℃下保温12h，停止通入乙炔气体，降温后，制得富硅SiOx-C材料，其中，富硅SiOx-C材料的硅晶粒粒径为3nm~20nm，碳包覆层厚度为10nm~100nm。
实施例3
将10g SiO放在瓷舟中，然后置于氮气保护气氛中的管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至1200℃，保温2h，降温后取出制得的SiOx。将SiOx和质量分数为44%的HF水溶液按质量比2:1混合，浸泡0.5h，然后过滤，使用去离子水洗涤3次至洗涤液呈中性，然后置于真空度为-0.8MPa的真空干燥箱中，100℃下干燥制得多孔硅基材料。取5g多孔硅基材料置于CVD炉中，通入氮气排出CVD炉中的空气，随后通入二氯硅烷和硅烷混合气体，气体流量为4mL/min，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至1000℃，保温2h，停止通入二氯硅烷和硅烷混合气体，将管式炉保持至1000℃，通入甲烷气体，气体流量为4mL/min，1000℃下保温2h，停止通入甲烷气体，降温后，制得富硅SiOx-C材料，其中，富硅SiOx-C材料的硅晶粒粒径为3nm~20nm，碳包覆层厚度为10nm~100nm。
实施例4
将10g SiO放在瓷舟中，然后置于氦气保护气氛中的管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至1100℃，保温8h，降温后取出制得的SiOx。将SiOx和质量分数为40%的HF水溶液按质量比1:1混合，浸泡1.5h，然后过滤，使用去离子水洗涤3次至洗涤液呈中性，然后置于真空度为-1MPa的真空干燥箱中，90℃下干燥制得多孔硅基材料。取5g多孔硅基材料置于CVD炉中，通入氦气排出CVD炉中的空气，随后通入三氯硅烷气体，气体流量为2.5mL/min，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至800℃，保温8h，停止通入三氯硅烷气体，将管式炉保持至800℃，通入甲苯气体，气体流量为2.5mL/min，800℃下保温8h，停止通入甲苯气体，降温后，制得富硅SiOx-C材料，其中，富硅SiOx-C材料的硅晶粒粒径为3nm~20nm，碳包覆层厚度为10nm~100nm。
实施例5
将10g SiO放在瓷舟中，然后置于氮气保护气氛中的管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至1200℃，保温2h，降温后取出制得的SiOx。将SiOx在KOH水溶液中，浸泡1.5h，然后过滤，使用去离子水洗涤3次至洗涤液呈中性，然后置于真空度为-1MPa的真空干燥箱中，80℃下干燥制得多孔硅基材料。取5g多孔硅基材料置于CVD炉中，通入氮气排出CVD炉中的空气，随后通入硅烷气体，气体流量为4mL/min，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至600℃，保温2h，停止通入硅烷气体，将管式炉升温至1000℃，通入乙炔气体，气体流量为4mL/min，1000℃下保温2h，停止通入乙炔气体，降温至室温出料，制得富硅SiOx-C材料，其中，富硅SiOx-C材料的硅晶粒粒径为3nm~20nm，碳包覆层厚度为10nm~100nm。
实施例6
将10g SiO放在瓷舟中，然后置于氮气保护气氛中的管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至1200℃，保温2h，降温后取出制得的SiOx。将SiOx在NaOH水溶液中，浸泡1.5h，然后过滤，使用去离子水洗涤3次至洗涤液呈中性，然后置于真空度为-1MPa的真空干燥箱中，80℃下干燥制得多孔硅基材料。取5g多孔硅基材料置于CVD炉中，通入氮气排出CVD炉中的空气，随后通入四氯硅烷气体，气体流量为4mL/min，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至600℃，保温2h，停止通入四氯硅烷气体，将管式炉升温至1000℃，通入乙醇气体，气体流量为4mL/min，1000℃下保温2h，停止通入乙醇气体，降温至室温出料，制得富硅SiOx-C材料，其中，富硅SiOx-C材料的硅晶粒粒径为3nm~20nm，碳包覆层厚度为10nm~100nm。
对比例
取5g未经处理的SiO置于CVD炉中，通入氩气排出CVD炉中的空气，通入乙炔气体，气体流量为4mL/min，将CVD炉按照5℃/min的升温速率升至800℃，并保温2h，停止通入乙炔气体，降温后，即可获得碳包覆的SiO材料。
将实施例1制备的富硅SiOx-C材料进行材料表征，结果如图1~4所示。图1为富硅SiOx-C材料的SEM图，可以观察知制备材料的形貌与SiO原材料基本类似，呈块状形貌。图2为富硅SiOx-C材料的EDS图，可以发现材料主要有三种元素分布，分别为Si、O、C，其中O主要来源于原材料SiO，碳材料分布在Si的表面，并且分布相对较为均匀。图3为富硅SiOx-C材料的局部TEM图，可以观察知经过高温后材料中出现Si的晶格条纹，其中D(111)晶格间距为3.183Å，生成的硅晶粒粒径在20nm左右，表明SiO高温部分歧化以及CVD沉积的Si是晶体硅。图4为富硅SiOx-C材料的TEM图，经CVD沉积后，碳均匀的包覆在SiOx的表面，包覆层厚度约20nm。
将实施例1中制备的富硅SiOx-C材料、导电剂SP和粘结剂LA133按照质量比8:1:1进行合浆、涂布，组装成CR2016扣式电池，其中电解液使用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）溶液，并进行电化学性能测试，结果如图5所示。在0.1C电流密度下，材料的首次放电比容量为2305.6mAh/g，充电比容量为1851.7mAh/g，首次库伦效率为80.3%。
将对比例中制备的碳包覆的SiO材料按照与实施例1同样的方法组装成CR2016扣式电池，并进行电化学性能测试，结果如图5所示。在0.1C电流密度下，材料的首次放电比容量为2210.9mAh/g，充电比容量为1647.2mAh/g，首次库伦效率为74.5%。
通过实施例1与对比例可以发现，本发明制备的富硅SiOx-C材料不仅可以提高材料的首次充电比容量，还提高了材料的首次库伦效率，这正是由于将SiO基体中部分SiO2刻蚀并填充Si的原因，并且SiO歧化反应生成的Si与CVD沉积的Si（受限于歧化生成的SiO2的颗粒大小）粒径为3nm~20nm，体积膨胀相对较小，周围有SiO基体缓冲膨胀，因此材料的首效及循环性能得到提升，此外，CVD沉积的碳包覆层致密均匀，不仅提高材料的电子导电率，也在一定程度上提高材料的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。