本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有容量大、高工作电压、循环使用寿命长、核电保持能力强，允许工作温度范围宽、绿色环保和无记忆效应等突出优点，现在已经被广泛的应用于电子产品中，预计2020年市场规摸将达11931亿美元。因此，锂离子电池应用于能量存储和电动汽车当中具有广阔的前景。
但是，目前锂离子电池的内部阻抗较高，工作电压变化较大，成本高，必须要有特殊的保护电路以及用于纯电动汽车的功率密度和容量都有待进一步提高等。另外，制约锂离子电池发展的关键因素是电池材料的制备，在现有的锂离子电池材料中，碳材料是最常见的负极材料。从长远来看，硅基负极材料由于理论容量高(高达4200mah/g，是当前商用石墨负极的十倍以上)、放电电位低、储量丰富等优点，被认为是替代石墨的下一代锂离子电池负极材料之一。但是，硅在锂离子嵌脱过程中伴随着严重的体积膨胀效应(>300％)引起活性物质粉化，进而与集流体和导电剂失去接触，导致电池库伦效率降低，循环性能变差，容量迅速衰减，在很大程度上限制了硅基材料的商业化进程。虽然纳米化可以有效缓解体积膨胀，缩短锂离子扩散路径，提高材料电化学活性，降低电化学反应极化；但是，粒径越小越容易团聚，比表面积越大，越不容易制备。
为了缓解硅在充放电过程中因体积膨胀而导致材料粉化，结构坍塌，与电极片脱离，进而引起电极导电性变差等问题，wang等(journalofpowersources,2010,195(15):
5052-5056)采用静电纺丝技术研究了硅碳复合比对材料电化学性能的影响，当硅碳质量比为23:77时纳米纤维具有最佳的电化学性能，其可逆比容量高达1240mah/g；但是，材料的倍率性能和循环性能不佳。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的制备方法，解决现有锂离子电池在充放电过程中的扩散迁移路径长，纳米硅颗粒因体积膨胀效应而导致材料粉化，结构坍塌，与电极片脱离，进而引起电极导电性变差等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)用适量的偶联剂浸透纳米硅粉后，加入聚合物a和纺丝溶剂，待聚合物a完全溶解后超声分散1～5h，制得内层前驱体乳浊液；将纤维聚合物b溶解于纺丝溶剂中，制得外层前驱体乳浊液；通过同轴静电纺丝技术将内层前驱体乳浊液和外层前驱体乳浊液制成同轴纤维丝，将所述同轴纤维丝加热除溶剂得到包覆前驱体；
2)将步骤1)得到的包覆前驱体进行载荷冷冻干燥、载荷热压和载荷热处理后得到纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维；
3)将步骤2)制备的纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维，在惰性气体保护下，进行碳化处理后，研磨并用多孔筛300～400目过筛，得到锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料。
进一步，所述纺丝溶剂为为水、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、三氯化碳、n,n-二甲基乙酰胺或四氢呋喃等，所述偶联剂为y-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)或聚乙烯吡咯烷酮等。
进一步，所述纤维聚合物a和纤维聚合物b分别为pvdf(聚偏氟乙烯)、tpu(聚氨酯)、pi(聚酰亚胺)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pva(聚乙烯醇)或pan(聚丙烯腈)等。
进一步，所述纳米硅粉和纤维聚合物a的质量比为1:20～1:4。
进一步，所述外层前驱体乳浊液中聚合物b的浓度为8～15％；所述内层前驱体乳浊液中聚合物a的浓度为8～15％。
进一步，所述载荷冷冻干燥是指在-80～-50℃的真空冷冻干燥箱中处理10～12h，载荷量为50～500g。
这样，通过载荷冷冻干燥工艺能有效防止纤维因受热引起水分流失，导致纤维变形，结构坍塌。
进一步，所述载荷热处理中温度为100～150℃，时间为0.5～2h，载荷量为50～500g。
这样，通过控制不同载荷和热处理温度工艺制备平均直径为100～160nm的纳米复合纤维；与现有技术相比能得到更均匀更细的纳米纤维丝，降低了碳层厚度，有效缩短了锂离子的迁移扩散路径。
进一步，所述载荷热压中热压温度为130～140℃，热压时间为0.5～1h，载荷量为0.5～4kg。
这样，通过载荷热压处理，能有效防止纤维丝因静电卷曲，碳化受热变形，纤维熔融。
进一步，所述碳化处理分一次碳化处理和二次碳化处理两个阶段，所述一次碳化处理是以2～5k/min升温至200～500℃烧结1～12h后，再以1～3k/min升温至600～800℃烧结1～12h，冷却至室温；所述二次碳化处理是以4～6k/min升温至700～900℃烧结1～12h，冷却至室温。
这样，可以根据实际需求控制碳层厚度，缩短锂离子扩散迁移路径。另外，被双碳层包覆的纳米硅能更有效的缓解纳米硅颗粒的体积膨胀效应，同时也提高了材料的电导率。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在制备锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料中，采用的同轴静电纺丝技术，可以通过控制纺丝参数制备出均匀、稳定、连续细长的纤维丝，纤维丝的平均直径为300～600nm之间；采用载荷冷冻干燥-载荷热压-载荷热处理工艺，可以通过控制不同载荷和处理温度工艺制备出更均匀更细的纳米纤维丝，平均直径在100～160nm之间，也能有效防止纤维丝因失水或受热而变形，因静电作用而卷曲，最终导致结构坍塌；采用二次碳化处理工艺，在纳米纤维丝表面形成碳包覆层，可以根据需求控制碳层厚度，有效缩短锂离子扩散迁移路径，双碳层能更有效的缓解纳米硅颗粒的体积膨胀效应，也大大提高了硅碳材料的比表面积，提高了材料的电化学活性。
2、本发明制备的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料粒径小且均匀，比表面积大，因此具有良好的比容量和循环性能，有效缓解了纳米硅颗粒因体积膨胀效应而导致材料粉化，结构坍塌，与电极片脱离，进而引起电极导电性变差等问题，使本发明具有良好的应用前景。
附图说明
图1是自制夹具的结构示意图；
图2是实施例1制得的纳米硅碳复合负极材料的xrd谱图；
图3是实施例1制得的包覆前驱体复合材料的sem图；
图4是实施例1制得的纳米硅碳复合负极材料的sem图；
图5是实施例1制得的纳米硅碳复合负极材料为负极的扣式电池在100ma/g下的比容量与循环次数图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一、一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的制备方法
实施例1
1)准确称量2.8g聚丙烯腈(pan)粉体，14.4gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)于50ml小烧杯中，并其置于50℃油浴锅中恒温搅拌3h，待pan粉体完全溶解后超声分散4h，得浓度为14％的外层前驱体乳浊液，待用；
2)准确称量0.4g纳米硅粉(30nm)和0.03gy-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)于50ml小烧杯中浸润5min，再加入2.6g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉体、17.4gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)后，将其置于35℃油浴锅中恒温搅拌3h，待pmma粉体完全溶解后，超声2h，得浓度为13％的内层前驱体乳浊液，待用；
3)选用两个20ml的注射器分别吸取内层乳浊液和外层乳浊液，并将其分别固定在注射流速控制器上，打开静电纺丝设备调节相关纺丝参数(纺丝温度40℃，湿度36％，针头直径(外2.5mm，内1.8mm)，纺丝电压22.1kv，转速200r/min，流速1.213ul/min)制得同轴纤维丝，待用；
4)将步骤3)制得的同轴纤维丝放入60℃的鼓风干燥箱中除溶剂30min后取出得到包覆前驱体复合材料，裁剪成长10.0cm(±0.2cm)，宽5.0cm(±0.2cm)的薄片，待用；
5)用自制夹具(如图1)，夹持步骤4)制得的薄片，置于-70℃的真空冷冻干燥箱施加载荷量300g，冷冻干燥10h后，再于载荷量2kg，130℃热压30min；最后于140℃的鼓风干燥箱中施加载荷量300g，处理60min得到纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维。
6)用自制铁片压合步骤5)制得的纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维后一起放入石英舟中，并置于管式炉，在氩气保护下，以2k/min升温至280℃保温2h后，以1k/min于升温至780℃保温1h，冷却至室温后；再以5k/min升温至800℃下保温2h进行二次碳化处理，冷却至室温后，最后将碳化后的产物置于玛瑙研钵中研磨，多孔筛(400目)过筛得得到si/cpmma-cpan纳米硅碳复合负极材料。
实施例2
1)准确称量2.8g聚丙烯腈(pan)粉体，14.4gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)于50ml小烧杯中，并其置于50℃油浴锅中恒温搅拌3h，待pan粉体完全溶解后超声分散4h得浓度为14％的外层前驱体乳浊液，待用；
2)准确称量0.4g纳米硅粉(30nm)和0.03gy-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)于50ml小烧杯中浸润5min，再加入2.8g聚丙烯腈(pan)粉体、14.4gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)后，将其置于50℃油浴锅中恒温搅拌3h，待pan粉体完全溶解后，超声2h，得浓度为14％的内层前驱体乳浊液，待用；
3)选用两个20ml的注射器分别吸取内层乳浊液和外层乳浊液，并将其分别固定在注射流速控制器上，打开静电纺丝设备调节相关纺丝参数(纺丝温度40℃，湿度36％，针头直径(外2.5mm，内1.8mm)，纺丝电压23.0kv，转速200r/min，流速1.213ul/min)制得同轴纤维丝，待用；
4)将步骤3)制得的同轴纤维丝放入60℃的鼓风干燥箱中除溶剂30min后取出得到包覆前驱体复合材料，裁剪成长10.0cm(±0.2cm)，宽5.0cm(±0.2cm)的薄片，待用；
5)用自制夹具(如图1)，夹持步骤4)制得的薄片，置于-80℃的真空冷冻干燥箱施加载荷量500g，冷冻干燥10h后，再于载荷量4kg，130℃热压30min；最后于150℃的鼓风干燥箱中施加载荷量500g，处理60min得到纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维。
6)用自制铁片压合步骤5)制得的纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维后一起放入石英舟中，并置于管式炉，在氩气保护下，以5k/min升温至280℃保温2h后，以1k/min于升温至780℃保温1h，冷却至室温后；再以5k/min升温至800℃下保温2h进行二次碳化处理，冷却至室温后，最后将碳化后的产物置于玛瑙研钵中研磨，多孔筛(400目)过筛得得到si/cpan-cpan纳米硅碳复合负极材料。
实施例3
1)准确称量2.8g聚偏氟乙烯(pvdf)粉体，14.4gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)于50ml小烧杯中，并其置于35℃油浴锅中恒温搅拌3h，待pvdf粉体完全溶解后超声分散4h得浓度为14％的外层前驱体乳浊液，待用；
2)准确称量0.4g纳米硅粉(30nm)和0.03gy-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)于50ml小烧杯中浸润5min，再加入2.6g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉体、17.4gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)后，将其置于35℃油浴锅中恒温搅拌3h，待pmma粉体完全溶解后，超声2h，得浓度为12％的内层前驱体乳浊液，待用；
3)选用两个20ml的注射器分别吸取内层乳浊液和外层乳浊液，并将其分别固定在注射流速控制器上，打开静电纺丝设备调节相关纺丝参数(纺丝温度40℃，湿度36％，针头直径(外2.5mm，内1.8mm)，纺丝电压20.0kv，转速200r/min，流速1.213ul/min)制得纤维丝，待用；
4)将步骤3)制得的纤维丝放入60℃的鼓风干燥箱中除溶剂30min后取出得到包覆前驱体复合材料，裁剪成长10.0cm(±0.2cm)，宽5.0cm(±0.2cm)的薄片，待用；
5)用自制夹具(如图1)，夹持步骤4)制得的薄片，置于-70℃的真空冷冻干燥箱施加载荷量300g，冷冻干燥10h后，再于载荷量2kg，130℃热压30min；最后于140℃的鼓风干燥箱中施加载荷量300g，处理60min得到纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维。
6)用自制铁片压合步骤5)制得的纳米硅/聚合物a/聚合物b复合纤维后一起放入石英舟中，并置于管式炉，在氩气保护下，以5k/min升温至300℃保温2h后，以1k/min于升温至800℃保温1h，冷却至室温后；再以5k/min升温至800℃下保温2h进行二次碳化处理，冷却至室温后，最后将碳化后的产物置于玛瑙研钵中研磨，多孔筛(400目)过筛得得到si/cpmma-cpvdf纳米硅碳复合负极材料。
二、性能验证
1、采用x射线衍射分析仪分析实施例1所得纳米硅碳负极复合材料的结构，如图2所示。
由图2可以看出，本发明提供的实施例1所制备的si/cpmma-cpan纳米硅碳复合负极材料在2θ＝28.5°处存在一个尖锐的衍射峰，对应硅的(111)晶面，在2θ＝47°和2θ＝56°处存在两个次强峰，对应硅的(220)和(311)晶面，说明复合材料中引入纯硅碳化后对纯硅的晶体结构和晶型没有影响仍属于立方晶系，碳包覆并没用影响负极材料的结构；相对于纯硅而言纳米硅碳复合材料对应峰的强度有所减小，没有出现其他的杂质峰出现，说明本发明提供的制备方法制备得到了纯相的si0.1/cpmma-cpan纳米硅碳复合负极材料。
2、使用扫描电镜观察实施例1所得包覆前驱体复合材料和纳米硅碳复合负极材料的形貌，如图3和图4所示。
从图3可以看出，包覆前驱体复合材料的纤维表面光滑，互相交叉垒叠，表面有部分团聚硅粉，无串珠出现，平均直径分布约为300-600nm。
从图4可以看出，纳米硅碳复合负极材料的纤维表面光滑，互相交叉垒叠，表面有部分团聚硅粉，大部分纤维收缩，没有出现断裂现象，通过一系列热处理工艺后碳化，纤维平均直径小于160nm，相对于包覆前驱体复合材料纤维直径，减少了4倍，很大程度上降低了碳层厚度。
3、将实施例1制备的si/cpmma-cpan纳米硅碳负极复合材料、乙炔黑和水性粘结剂，按质量比8:1:1进行配料，并置于研钵中研磨制备粘度适中的浆料，均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成cr2032扣式电池，测试其电化学性能。
将组装成的cr2032扣式电池，在100ma/g的电流密度下进行20次循环性能测试，结果如图5所示。
从图5可以看出，经20次循环后si/cpmma-cpan纳米硅碳负极复合材料，除第一次循环衰减比较严重外，其余循环比容量容量较稳定，保持在1057mah/g左右；主要因为双碳层结构为纳米硅粉提供了足够的空间，缓解体积膨胀。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。