由具有氧化硅和LiPON涂层的颗粒增加硅基负极寿命的制作方法

本发明涉及硅基活性材料，其用于负极、特别地具有增加的寿命的电极，特别地用于电池中的应用；制造其的方法；以及包括这种硅基活性材料的负极(或称为负电极)、电池和装置。

背景技术：

锂离子电池(lib)如今被认为是电动汽车的关键技术。它们必须在其成本、重量、能量密度、寿命、安全性和充电时长方面进行明显优化。

通过使用创新的电极材料，可提高锂离子电池的能量密度(135wh/kg(2013)，280wh/kg(2018))并大幅增加电动汽车的续航里程(reichweite)(从190km到500km)。在这方面，硅是有前景的活性材料。与商业上使用的石墨相比，它具有高十倍的容量和类似的低锂化电位(0.5v对锂-锂⁺)。由于硅是地壳中第二丰富的材料并进而关联着低成本的制造，该材料处理起来安全且无毒，因此从工业角度来看具有吸引力。

已知在电池的第一次循环期间，固体电解质界面(sei)(即负极和电解质之间的边界层)因各种在达到的电压下热力学和电化学不稳定的电解质组分如溶剂、添加剂和杂质的还原分解而形成。

sei的形成为锂离子电池的功能性和寿命而存在，因为它理想地具有良好的离子导电性并且同时起到电绝缘的作用。结果，由于其动力学限制作用，它在很大程度上抑制了电解质的进一步分解并抵消了进一步的容量损失。此外，sei保护活性材料的结构免于剥落并由此保护单元电池免受可觉察到的容量损失。

然而，在sei的成型(formierung)，即形成期间，总是还会导致不可逆的容量损失，这可归因于所述成型。

在商用石墨电极的情况下，由于sei形成而导致的不可逆容量损失(2至5％)相对于硅基负极(20至80％)是非常小的。

在特别容易产生不可逆的容量损失的硅基负极的情况下，有必要区分两种不同类型的不可逆的容量损失。除了初始形成期间的容量损失，即初始容量损失之外，还存在由于在循环期间呼吸(atmen)而导致的容量损失。

因此，阻碍硅基负极的商业应用的根本挑战是锂化和脱锂过程中材料的巨大的体积变化，即呼吸(si4li15:280％-300％相对于lic6:10-11％)。硅基负极的呼吸导致颗粒的粉碎并因此导致进一步的问题。特别地，它对电极结构的保持具有破坏性影响，这在高面积负载下尤其明显。这导致电极内以及电极与集流体之间的接触损失，并且反映在导电性的劣化上。此外，它导致sei的持续撕裂和生长。这继而导致连续的锂离子消耗、增加的电池内部电阻，由此导致较低的库仑效率(ce)和不足的循环稳定性。

sei在锂离子电池的功能以及寿命和安全性方面发挥着关键作用。原位产生的sei具有各种缺点，包括低的电绝缘、差的离子导电性、sei对电极的粘附性的缺乏、sei和/或sei的各种组分在电极表面上的不均匀分布和/或电化学不稳定性。

us9,570,748b2公开了一种由lipon或其变体制成的用于保护阴极的阴极涂层。还公开了制备具有lipon涂层的正极和具有lipon涂层的电池的方法。

us2016/0351973a1公开了用于减少腐蚀和改善电池寿命的固体电解质和阴极和阳极活性材料的涂层。此外，还公开了涂覆方法。

技术实现要素：

本发明基于如下的技术问题：提供不具上述缺点的用于电极和电池的活性材料，其特别地具有良好的电绝缘性、良好的离子导电性、良好的sei与电极的粘附性、sei和/或sei的各种组分在电极表面上的均匀分布和/或电化学稳定性。

本发明通过提供独立权利要求的教导来解决其根本的技术问题。

因此，本发明特别地通过提供用于负极的硅基活性材料(或称为基于硅的活性材料)来解决其根本的技术问题，其中活性材料具有直径为10至75nm的硅颗粒、特别地以这样的硅颗粒的形式存在，其中硅颗粒具有设有至少一个第一和至少一个第二涂层的硅芯(核)，并且其中第一涂层为氧化硅涂层以及第二涂层为lipon涂层。

因此，本发明提供一种活性材料，该活性材料具有硅颗粒，该硅颗粒包括具有至少一个第一和至少一个第二涂层的芯，其中所述芯由硅构成(包括硅)、特别地由其组成，并且其中所述芯部分地或完全地、特别地完全地被第一涂层包封，并且其中在该第一涂层上存在第二涂层，特别地部分地或完全地、特别地完全地包封该第一涂层。因此，存在于根据本发明的活性材料中的硅颗粒被涂覆至少两次。

因此，本发明的活性材料包括直径为10至75nm的硅颗粒，其中这样的硅颗粒中的每一个都具有设有至少一个第一和至少一个第二涂层的硅芯，其中第一涂层为氧化硅涂层以及第二涂层为lipon涂层。

特别地，本发明在一种优选的实施方式中提供一种硅基活性材料，其由以上定义的双涂层(两次涂覆)硅颗粒组成，即，仅由这样的颗粒构成。

在另一种优选的实施方式中，可提供的是，本发明的活性材料除了双涂层硅颗粒之外还具有另外的活性材料，例如石墨。在本发明的特别优选地的实施方式中，本发明的硅基负极活性材料以如下的量包括直径为10至75nm的硅颗粒：至少5、至少10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少95、至少96、至少97、至少98、特别地至少99重量％，以硅基活性材料计，其中所述硅颗粒中的每一个都具有设有至少一个第一和至少一个第二涂层的硅芯，以及其中第一涂层为氧化硅涂层和第二涂层为lipon涂层。

在另一种实施方式中，例如，将以上定义的活性材料添加至100重量％的重量组分可由另一种活性材料、特别地石墨形成。

在优选的实施方式中，硅基活性材料是这样的活性材料，该活性材料具有至少5重量％、优选地至少10重量％、优选地至少20重量％、优选地至少30重量％、优选地至少40重量％、优选地至少50重量％、优选地至少60重量％、优选地至少70重量％、优选地至少80重量％、优选地100重量％的硅，在各自的情况下基于活性材料的总重量计。

在特别优选的实施方式中，硅基活性材料包括硅和石墨。在更优选的实施方式中，硅基活性材料是这样的活性材料，其除了硅之外还具有石墨作为活性材料(物质)，并且其中石墨以至少5重量％、优选地至少10重量％、优选地至少20重量％、优选地至少30重量％、优选地至少40重量％、优选地至少50重量％、优选地至少60重量％、优选地至少70重量％、优选地至少80重量％的石墨量存在，在各自的情况下基于活性材料的总重量计。

在特别地更优选的实施方案中，硅基活性材料中存在的硅的量与石墨一起相加为100重量％，基于活性材料的总重量计。

本发明的活性材料可有利地且令人惊讶地用于构造特别耐用的电极。存在于根据本发明的活性材料中的至少两种不同的涂层有利地优化了在电解质和电极之间形成的边界层。特别地，它们由此提高了含硅电极的寿命。因此，根据本发明的涂层代表了一种人造sei并且具有特别薄和柔韧的优点。它们具有离子导电性并且是电绝缘的，优于常见的sei组分。它们具有对芯的良好的粘附性，是电化学稳定的，均匀地分布在芯上并对电解质是化学惰性的。

在本发明的优选的实施方式中，双涂层硅颗粒具有这样的直径：10至70nm、特别地10至60nm、特别地10至55nm、特别地10至50nm、特别地10至45nm、特别地10至40nm、特别地10至35nm、特别地20至75nm、特别地20至70nm、特别地20至60nm、特别地20至55nm、特别地20至50nm、特别地20至45nm、特别地20至40nm、特别地20至35nm、特别地30至75nm、特别地30至70nm、特别地30至60nm、特别地30至55nm、特别地30至50nm、特别地30至45nm、特别地30至40nm、特别地35至75nm、特别地35至70nm、特别地35至60nm、特别地35至55nm、特别地35至50nm、特别地35至45nm、特别地35至40nm、特别地40至75nm、特别地40至70nm、特别地40至60nm、特别地40至55nm、特别地40至50nm。

在本发明的优选的实施方式中，颗粒的lipon涂层的厚度为0.2至5nm、特别地0.5至5nm、特别地1至5nm、特别地3至5nm、特别地0.2至4nm、特别地0.5至4nm、特别地1至4nm、特别地2至4nm、特别地0.2至2nm、特别地0.5至2nm、特别地1至2nm、特别地0.2至1nm、特别地0.5至1nm。

在本发明的优选的实施方式中，颗粒的氧化硅涂层的厚度为0.5至3nm、特别地0.5至2nm、特别地0.5至1nm、特别地1至3nm、特别地1至2nm、特别地2至3nm。

在特别地更优选的实施方式中，双涂层硅颗粒的直径是颗粒的芯的直径和第一以及第二涂层的层厚度之和。

在特别优选的实施方式中，通过透射电子显微镜(tem)测定颗粒的尺寸。

在本发明的特别优选的实施方式中，氧化硅涂层由二氧化硅和一氧化硅组成，特别地由一氧化硅组成。

在本发明的特别优选的实施方式中，氧化硅涂层由二氧化硅组成。

本发明特别地还涉及制备根据本发明的用于负极的硅基活性材料的方法，其中该方法包括以下方法步骤：

a)提供具有9至70nm的直径的用氧化硅涂覆的硅颗粒，

b)通过原子层沉积方法(ald)用lipon对预涂覆有氧化硅的、在方法步骤a)中提供的硅颗粒进行涂覆以获得至少一个第二涂层，和

c)获得具有10至75nm的直径、至少一个氧化硅涂层和至少一个lipon涂层的硅颗粒。

在本发明的特别优选的实施方式中，在制备硅基活性材料的方法中提供涂覆有一氧化硅、二氧化硅和/或二者的硅颗粒。在本发明的特别优选的实施方式中，至少一个第一涂层由2、3或更多个氧化硅涂层构成，其中这些多个第一涂层可为交替的一氧化硅涂层和二氧化硅涂层。

在本发明的特别优选的实施方式中，至少一个第一涂层由一个、特别地单个氧化硅涂层构成。

在本发明的特别优选的实施方式中，在制备硅基活性材料的方法中提供涂覆有一氧化硅的硅颗粒。

在本发明的特别优选的实施方式中，在制备硅基活性材料的方法中提供涂覆有二氧化硅的硅颗粒。

本发明的另一方面涉及根据本发明的硅基活性材料作为电极材料的组分、特别地电极的组分的用途。

本发明还涉及一种硅基电极材料，其包括本发明的硅基活性材料，任选地与粘合剂和任选的其他物质例如导电添加剂一起。

本发明特别地还涉及制备硅基负极的方法，其中该方法包括以下方法步骤：

d)提供根据本发明的活性材料，

e)将在方法步骤d)中提供的活性材料与粘合剂和任选地其它组分混合以获得电极材料，

f)用方法步骤e)中获得的电极材料涂覆至少一个电子传导性电极载体，和

g)获得硅基负极。

本发明还涉及硅基负极。在特别优选的实施方式中，这些可通过本发明的方法制备，特别地根据本发明的方法来制备。

在特别优选的实施方式中，硅基负极包括根据本发明的活性材料和粘合剂以及任选的其它物质例如导电添加剂，优选地由这些物质组成。

在优选的实施方式中，硅基负极是硅基复合负极。

在优选的实施方式中，硅基负极是这样的电极，其具有至少5重量％、优选地至少10重量％、优选地至少20重量％、优选地至少30重量％、优选地至少40重量％、优选地至少50重量％、优选地至少60重量％、优选地至少70重量％、优选地至少80重量％的硅，在各自的情况下基于电极材料的总重量计。

在优选的实施方式中，硅基负极是这样的电极，其除了硅之外还具有石墨作为活性材料，并且其中石墨以至少5重量％、优选地至少10重量％、优选地至少20重量％、优选地至少30重量％、优选地至少40重量％、优选地至少50重量％、优选地至少60重量％、优选地至少70重量％、优选地至少80重量％的量存在，在各自的情况下基于电极材料的总重量计。

在特别优选的实施方案中，硅基负极中存在的硅的量与石墨一起相加为100重量％，基于电极材料、存在于电极中的活性材料的总重量计。

在特别优选的实施方案中，硅基负极的电极材料除活性材料之外还包括粘合剂，所述粘合剂的量优选为至少1重量％、优选地至少2重量％、优选地至少3重量％、优选地至少4重量％、优选地至少5重量％、优选地至少6重量％、优选地至少7重量％、优选地至少8重量％、优选地至少9重量％、优选地至少10重量％、优选地至少12重量％、优选地至少15量％、优选地至少20重量％，在各自的情况下基于电极材料的总重量计。

特别地，本发明还涉及半单元电池、全单元电池和具有至少一个单元电池(zelle)的电池(batterie，或称为电池组，蓄电池)、特别地锂离子电池，其包括至少一个根据本发明的电极、特别地包括根据本发明的硅基负极的电极。

在特别优选的实施方案中，本发明还涉及半单元电池、全单元电池或电池，其中根据本发明的至少一个硅基负极以本身常规的方式安装在半单元电池或全单元电池中，特别地与其他单元电池组件一起安装在单元电池中。

在特别优选的实施方式中，电池包括袋型电池、纽扣电池或棱柱型电池。

在特别优选的实施方式中，本发明还涉及包含至少一个根据本发明的电极、特别地至少一个根据本发明的电池的装置，特别地机器人或电动车辆如电动汽车、混合动力汽车或电动自行车，或电动飞行器如无人驾驶飞机或卫星，电动船只如游艇，水下交通工具和模型船，或便携式设备，例如灯或通信设备，和/或娱乐设备，例如电话、智能电话、膝上型电脑、笔记本电脑以及平板电脑。

根据本发明，术语“锂离子电池”应理解为包括一次锂离子电池和二次锂离子电池，优选地二次锂离子电池。一次锂离子电池是不可再充电的锂离子电池，二次锂离子电池是可再充电的锂离子电池。

根据本发明，术语“c倍率”被理解为相对充电或放电电流，基于至少一个硅基负极的理论比容量。c/5的充电电流意味着例如具有1ah的容量的原电池以1/5充电。

在本发明的上下文中，“正极”应理解为在放电期间充当阴极(电子受体)并在充电期间充当阳极(电子供体)的电极，并且“负极”应理解为在放电期间充当阳极并在充电期间充当阴极的电极。

在本发明的上下文中，“硅基负极”应理解为适合作为电极的结构体，其包括布置在电子传导性电极载体上的电极材料、特别地包括硅或由硅组成的活性材料。

在本发明的上下文中，“电极材料”应理解为涂覆电极的电子传导性电极载体的材料，并且特别地可由活性材料、粘合剂以及任选地其它物质例如导电添加剂组成。

在本发明的上下文中，术语“粘合剂”应理解为单一的粘合剂或作为粘合剂组分的各种不同粘合剂的混合物，特别地粘合剂具有各种粘合剂组分和任选地其它添加剂。

在本发明的上下文中，电极的“活性材料”应理解为用于吸收或释放锂离子的材料，在正极的情况下特别地为锂金属氧化物或磷酸铁锂或者在负极的情况下特别地为硅、石墨或这两者。

在本发明的上下文中，术语“第一涂层”应理解为直接位于颗粒的芯(即未涂覆的硅颗粒)上的涂层，特别地，所述涂层部分地或完全地、尤其是完全地包封所述芯。在本发明的优选的实施方式中，还可存在多于一个的第一涂层，特别地2、3、4、5或6个，以及另外的第一涂层，即多于一个氧化硅涂层，其中各个氧化硅涂层彼此区别在于一个或多个参数。

在本发明的上下文中，术语“第二涂层”应理解为位于第一涂层上，尤其是部分地或完全地、尤其是完全地包封第一涂层的涂层。在本发明的特别优选的实施方式中，还可存在多于一个的第二涂层，特别地2、3、4、5或6个，以及另外的第二涂层，即多于一个lipon涂层，其中各个lipon涂层彼此区别在于一个或多个参数。

在本发明的上下文中，根据本发明的硅颗粒的芯可理解为未涂覆的硅颗粒，其与至少一个第一和至少一个第二涂层一起形成了根据本发明提供的活性材料的本发明的硅颗粒。

在本发明的上下文中，“原子层沉积”是指在表面上沉积薄的涂层的方法，其中在待涂覆的表面上发生化学反应，并在该表面上沉积薄的原子/分子层。为此目的，按顺序地，通过用惰性气体的冲洗过程彼此分开地，将化学反应的至少两种反应物转移至表面上。可重复该循环以获得由多个层组成和不同厚度的涂层。

其它有利的实施方式由从属权利要求获得。

附图说明

将参考以下附图和实施例更详细地解释本发明。

附图示出了:

图1原料的tem图像，该原料具有厚度约1nm的sio2层，

图2涂覆有lipon的颗粒的tem图像，和

图3在具有含20重量％的根据本发明的硅颗粒的负极的电池和具有含20重量％的未涂覆的硅颗粒的负极的电池(标准纽扣电池)成型结束之后的基于第一c/3容量的相对容量。

具体实施方式

实施例

a)直径为30至50nm的硅颗粒被提供以1nm的薄二氧化硅涂层。然后通过原子层沉积方法用0.5nm厚的lipon层来涂覆它们。该方法的结果(涂覆的硅颗粒)示于图2中。假设现有的sio2层为约1nm，确认了0.5nm的lipon涂层。

b)将根据a)涂覆的硅颗粒以如下配方用于电极制造：

20重量％双涂层硅颗粒，根据a)获得；

60重量％石墨(imerys–c-nergy^tmsfg6)

12重量％imerys–c-nergy^tmsuperc65

8重量％粘合剂(羧甲基纤维素(700,000g/mol)：聚(丙烯酸)(450,000g/mol)：聚(丙烯酸-共-马来酸)(350g/mol)，1：1：1)。

首先，在溶解器中将除粘合剂之外的这些固体与碳化钨球(电极载体，1mm直径)混合，然后通过分两步加入粘合剂来进行稀释并调节粘度，其中所得糊剂的ph值为3。

将完成的负极安装在具有电解质(lp71+10重量％fec)的纽扣单元电池中，并以约4.0mah/cm²(相当于c/3)的面积负载量进行测量。电压窗口在此为25mv至0.9v。

在锂化期间，采用具有以下c倍率的“恒定电流、恒定电压”(cccv)测量：

在cc期间：c/3以及在cv期间：c/20。而在脱锂时采用c倍率为c/3的cc测量。

从图3中可以看出，与标准纽扣单元电池(代替根据本发明的硅颗粒，将未涂覆的硅颗粒用于制造纽扣单元电池负极)相比，具有根据本发明的负极的纽扣单元电池经过多次循环具有超过其初始容量的80％的相对容量。具有根据本发明的负极的纽扣单元电池从约95个循环起才具有低于80％的相对容量，相较而言标准纽扣单元电池的相对容量从60到70个循环起就已下降至初始容量的80％以下。